大米粉中馬拉硫磷測定結果不確定度評定

童優蕓，周 韜，黃麗金 (.寧波市鄞州區食品檢測中心，浙江寧波 3500;2.寧波大學，浙江寧波 352)

大米粉中馬拉硫磷測定結果不確定度評定

童優蕓1，2，周 韜1，黃麗金1(1.寧波市鄞州區食品檢測中心，浙江寧波 315100;2.寧波大學，浙江寧波 315211)

[目的] 對大米粉中馬拉硫磷的測定結果不確定度進行評定。[方法]根據JJF1059-2012《測量不確定度評定與表示》技術規范要求，建立數學模型，分析了大米粉中馬拉硫磷測定結果不確定度評定的主要來源，對各個不確定度分量進行評估和計算合成。[結果]試驗表明，影響測量結果的主要因素為回收率(偏差)、標準物質C、氣相色譜(GC)響應值I、I0引入的不確定度；而試樣質量、定容體積引入的相對標準不確定度相對較小。測得合成不確定度為0.016 mg/kg，擴展不確定度為0.032 mg/kg (95%，k=2)。[結論]研究可為今后提高檢驗數據的可靠性和一致性提供參考。

氣相色譜；測量不確定度；馬拉硫磷；大米粉

不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結果相聯系的參數，它可以給出測量結果的可信程度，是對測量結果質量的定量評定[1]。目前，不確定度廣泛使用于檢測實驗室和計量機構中，隨著社會對食品安全的關注度不斷提高，不確定度在食品檢測實驗室的質量管理和質量保證中也顯得更為重要。同時，它可以定量說明一個實驗室的檢測能力水平。糧食安全與人們的日常生活息息相關，利用檢測手段準確測定糧食中農藥殘留含量可為保證農產品安全性提供依據。在農藥殘留檢測分析中，檢測設備、人員能力以及環境因素都會影響試驗結果的準確性。目前，已有不少對馬拉硫磷、666、DDT等農藥殘留測定不確定度的分析和研究[2-7]。但是，對馬拉硫磷測定結果不確定度評定的相關研究較少，筆者利用參加遼寧省出入境檢驗檢疫局組織的能力驗證計劃，通過對氣相色譜儀測定大米粉中馬拉硫磷含量的檢驗過程進行分析，對各個不確定分量進行評估和計算合成。

1 材料與方法

1.1 材料6890N氣相色譜儀、 FPD電子捕獲檢測器、DB-1701色譜柱(30 m×0.320 mm×0.25 μm)，安捷倫公司；大米粉樣品，遼寧省出入境檢驗檢疫中心提供；馬拉硫磷標準溶液，農業部環境保護科研檢測，濃度值100 mg/L，不確定度0.11 μg/ml；二氯甲烷(AR)。

1.2 儀器測定參數進樣體積：1 μl;柱溫：初始溫度100 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升到200 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升到250 ℃，保持3 min;進樣口溫度：220 ℃;檢測器溫度：250 ℃;載氣流量：60 ml/min;氫氣流量：75 ml/min;空氣流量：100 ml/min。

1.3 樣品處理精確稱取10.00 g混合均勻的樣品，置于具塞錐形瓶中，加入0.5 g中性氧化鋁及20 ml二氯甲烷，振搖0.5 h，過濾，濾液直接進樣。待測樣品中馬拉硫磷用標樣中馬拉硫磷色譜峰保留時間來定性，利用外標法來定量。

1.4 建立數學模型樣品中馬拉硫磷濃度計算公式如下：

式中,X為試樣中馬拉硫磷的含量(mg/kg)；C0為標準溶液中馬拉硫磷的含量(mg/L)；I為樣品萃取液進樣的峰響應值；I0為標準溶液進樣的峰響應值；V為樣品萃取液的體積(ml)；P為回收率(%)；m為待測大米樣品的質量(g)。

2 結果與分析

2.1 不確定度分量的量化此次試驗是由遼寧省出入境檢驗檢疫中心統一發放混合均勻大米粉樣品，再經過稱重、提取、過濾，然后直接GC進樣，測定大米粉中馬拉硫磷的含量。所以在考慮不確定度分量時，不需考慮樣品差異引入的不確定度，主要考慮樣品稱重、定容體積、回收率(偏差)、標準物質C、氣相色譜(GC)響應值I引入的不確定度。

2.1.1試樣質量的不確定度。試樣質量的不確定度主要由天平的最大允許誤差構成，該值可以在天平的檢驗證書上獲得。所用電子天平的最大允差±0.000 1 g，按B類不確定度評定，可認為服從均勻分布，標準不確定度為：

樣品的稱樣量為20.000 0 g，則相對標準不確定度為：

2.1.2體積的不確定度。①定量移液器引起的不確定度。移取20 ml二氯甲烷需要使用50 ml的定量移液器，標準證書上50 ml移液器移取25 ml的實測容量誤差為0.7%，按B類不確定度評定，用均勻分布換算成標準不確定度為：

②定量移液器的重復性。用20 ml B級移液管重復進行20次移液和稱量，試驗得出測定結果的標準偏差為0.005 6 ml，按A類不確定度評定，則標準不確定度為：

合成以上①、②兩項得出：

則體積的相對不確定度為：

2.1.3回收率(偏差)的不確定度。分析程序的回收率在實驗室確認使用標準加入法分析。收集了實驗室對大米粉樣品中添加馬拉硫磷農藥標準回收率進行26次分析的結果如下：樣品為大米粉；測量組分為馬拉硫磷；加入標準的量為0.25 mg；測量次數為26；平均回收率(P)為101.6%；標準偏差(S)為6.8%。則回收率的不確定度：

相對不確定度：

用顯著性檢測來確定平均回收率是否與1.0有顯著性差異。檢測統計數據t用下式來計算：

這個數據與95%置信度，n-1自由度的雙邊臨界值tcrit比較：t=1.2

2.1.4標準物質C的不確定度。馬拉硫磷標準物質是由農業部環境保護科研檢測所提供，濃度為100 μg/ml,農藥標樣品證書上提供的不確定度為0.11 μg/ml，屬B類不確定度評定，其相對標準不確定度為：

2.1.5大米粉中馬拉硫磷氣相色譜(GC)響應值I、I0的不確定度。①馬拉硫磷標樣色譜響應值I0的不確定度。0.2 mg/kg的馬拉硫磷標準儲備液連續進樣8針，峰面積測量值見表1。標準不確定度計算如下：

②樣品中馬拉硫磷色譜峰響應值I的不確定度。樣品經處理后，連續進樣8針，峰面積測量值見表2。標準不確定度計算如下：

表1 標樣峰面積測量值

表2 樣品中馬拉硫磷峰面積測量值

2.2 計算相對合成標準不確定度不確定度的各分量u之間互相不關聯，則合成標準不確定度為：

2.3 擴展不確定度的評定取包含因子k=2(95%的置信概率)，則:

U(X)=0.016×2=0.032 mg/kg

最后測定結果可表示為:

X=X±U(X)=(0.29±0.032)mg/kg，k=2

3 結論

從不確定度評定結果可以看出，利用GB/T 5009.20-2003《食品中有機磷農藥殘留量的測定》的方法測定大米粉中馬拉硫磷含量為0.29 mg/kg，擴展不確定度為0.032 mg/kg，則該試驗測得大米粉中馬拉硫磷含量為(0.29±0.032)mg/kg。測量結果的不確定度主要來源于回收率(偏差)、標準物質C、色譜峰響應值引入的不確定度；而樣品的稱重、體積引入的不確定度相對較小。所以，在實際工作中，應控制影響不確定度的主要因素，注意馬拉硫磷標準物質、回收率以及色譜峰響應值對結果的影響，盡量減少試驗誤差，提升試驗結果的準確性

[1] 國家質量技術監督局. JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S]. 北京：中國計量出版社, 1999.

[2] 陳利國， 曹小彥， 譚舸，等.氣相色譜法測定醬腌菜中甲胺磷農藥殘留量的不確定度評定[J].食品與機械，2007(4)：115-118.

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[4] 崔淑華,郭慶龍,王開運,等.氣相色譜法測定面粉中毒死蜱農藥殘留量的測量不確定度評定[J].山東農業大學學報：自然科學版，2008(2)：166-170.

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Uncertainty Evaluation on Malathion Measurement in Rice Flour

TONG You-yun1,2, ZHOU Tao1, HUANG Li-jin1(1.Ningbo Yinzhou Food Testing Center, Ningbo, Zhejiang 315100;2.Ningbo University,Ningbo,Zhejiang 315211)

[Objective] To conduct uncertainty evaluation on malathion measurement in rice flour. [Method] Based on the guidelines and principles of Evaluation and Expression of Uncertainly in Measurement (JJF1059-2012), the main sources of uncertainty of malathion measurement in rice flour were assessed and a mathematical model was established. Accordingly, each parameter of the uncertainty was evaluated, measured and combined. [Result] The results showed that recovery (deviation), reference substance C and gas chromatography (GC) response value I and I0greatly affected the uncertainty of malathion measurement in rice flour, but sample weighting, voluming slightly. The additive and expanded uncertainty of malathion measurement were calculated 0.016 mg/kg and 0.032 mg/kg (95%，k=2), respectively. [Conclusion] The study provides a reference to improve the reliability and consistency of malathion measurement in rice flour.

Gas chromatography; Measurement uncertainty; Malathion; Rice flour

童優蕓(1987-),女,浙江寧波人,助理工程師,從事食品質量檢測工作。

2015-04-01

S 41-33

A

0517-6611(2015)14-245-02