冷藏條件下四種農藥在豇豆中的消解動態

韓丙軍+張月+林靖凌+等

摘要：研究冷藏條件下高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥在豇豆[Vigna unguiculata （Linn） Walp.]中的消解殘留規律。模擬豇豆4～6 ℃的冷藏儲運條件，分別在冷藏后0～5 d采集豇豆樣品，采用氣相色譜法測定4種農藥的殘留量。結果表明，4種農藥在冷藏條件下降解緩慢，4種農藥的消解半衰期均大于10 d，其殘留量在冷藏2 d時均消解20%以上，但在2 d后殘留量趨于穩定。在豇豆生產中應當嚴格控制4種農藥的施藥濃度和施藥次數，以保證豇豆的質量安全。

關鍵詞：豇豆[Vigna unguiculata （Linn） Walp.]；冷藏；農藥消解

中圖分類號：TQ450.2 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）22-5531-03

冷藏是指將食品貯存在低溫設備里，以免變質腐爛的一種保鮮手段。在農產品采收以后，冷藏是一種最主要的食品儲存方式。我國南方蔬菜在北運過程中，冷藏更是一種主要的蔬菜保鮮方法[1-3]。農藥在施用后，其消解過程主要受到環境因素和植物的生長稀釋影響，但在農產品采收時，通常仍有部分的農藥殘留在農產品當中，進而影響農產品的質量安全[4-6]。目前關于農藥施用到田間以后，在農產品生長過程中的消解動態研究報道很多[7-10]，但是關于農藥在農產品冷藏條件下的研究報道較少[11，12]。我國“南菜北運”的過程通常需要經過2～5 d的冷藏儲運，研究在此過程中農藥殘留的消解動態對于農產品、尤其是“北運瓜菜”的質量安全具有積極意義。本試驗選擇我國主要的“北運瓜菜”品種——豇豆[Vigna unguiculata（Linn） Walp.]為研究對象，模擬豇豆運輸過程中的冷藏條件，研究4種農藥（高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷）的消解動態，為分析豇豆運輸途中的農藥殘留消解提供參考，也為提高豇豆的質量安全水平提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

試驗農藥：購自海南三亞農資市場。4.5%（m/V）高效氯氰菊酯乳油，江門大光明農化有限公司；20%（m/V）苯醚甲環唑水乳劑，海南正業農藥化工有限公司；40%（m/V）樂果乳油，廣州農藥廠從化市分廠；30%（m/V）乙酰甲胺磷乳油，江門大光明農化有限公司。

豇豆，品種為春早優，來自中國熱帶農業科學院分析測試中心三亞試驗基地。

高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷，質量分數均≥97.0%，購于農業部環境質量監督檢驗測試中心（天津），濃度1 mg/mL；乙腈、丙酮、正己烷、氯化鈉，均為分析純，購于廣州化學試劑廠。

1.2 儀器

Trace GC ultra型氣相色譜儀（美國熱電公司），帶電子捕獲檢測器（ECD）和火焰光度檢測器（FPD），T18高速分散均質機（德國IKA集團）。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集 在豇豆盛產期選擇面積大于50 m2的試驗地作為豇豆試驗小區，綜合考慮推薦施藥濃度、農藥半衰期等因素，本試驗施藥濃度（有效成分）分別為高效氯氰菊酯27 mg/kg、苯醚甲環唑120 mg/kg、樂果240 mg/kg、乙酰甲胺磷180 mg/kg，將4種農藥混配后，采用植株噴霧法均勻噴灑，保證豆莢均勻著藥，在施藥后1 d采集豇豆樣品，樣品量大于20 kg，立即置于4～6 ℃冰箱儲存。同時，采取豇豆樣品2 kg，記為冷藏試驗樣品0 d，另采集對照樣品（對照小區噴清水）。

1.3.2 豇豆冷藏試驗樣品的采集 在樣品儲存至冰箱以后，分別于儲存后1、2、3、5 d采集豇豆樣品，每次取樣量2 kg。

1.3.3 豇豆樣品的制備 將樣品在8 h內冷藏運回實驗室，分別用組織搗碎機粉碎混勻，四分法分成500 g，作為待測樣品，放入-20 ℃冰箱中保存。

1.3.4 樣品前處理 準確稱取制備的試樣25.00±1.00 g，加入50 mL乙腈勻漿2 min。將樣品用濾紙過濾，收集濾液至預先放入5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒內，蓋上塞子，劇烈震蕩2 min，在室溫下靜置10 min，使乙腈相與水相分層。準確吸取10 mL上層乙腈溶液，于40 ℃減壓蒸干，待凈化。

1.3.5 凈化 對高效氯氰菊酯和苯醚甲環唑，使用佛羅里硅土柱凈化。分別使用5 mL丙酮：正己烷（20：80，V/V，下同）和5 mL正己烷預淋洗，樣品使用2 mL正已烷溶解后放入已預淋洗的固相萃取小柱中，用30 mL丙酮：正己烷（40∶60）淋洗，收集淋洗液并濃縮至近干，以正已烷定容至5 mL，用ECD測定。對樂果和乙酰甲胺磷，使用丙酮復溶，定容至5 mL，用FPD測定。

1.3.6 儀器條件 GC-ECD（高效氯氰菊酯和苯醚甲環唑）分析條件：毛細管色譜柱DB-1（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；升溫程序，120 ℃保持1 min，以15 ℃/min升溫至245 ℃，保持5 min，再以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持8 min；進樣口溫度250 ℃；進樣量1 μL；載氣為氮氣，純度≥99.99%，流速為1 mL/min；ECD溫度300 ℃；無分流進樣。GC-FPD（樂果和乙酰甲胺磷）分析條件：毛細管色譜柱DB-5 （30 m×0.53 mm，1.0 μm）；升溫程序，110 ℃保持1 min，以35 ℃/min升溫至250 ℃，保持6 min，再以40 ℃/min升溫至260 ℃，保持9.2 min；進樣口溫度240 ℃；進樣量1 μL；載氣為氮氣，純度≥99.99%，流速7 mL/min；FPD溫度：150 ℃；無分流進樣。

2 結果與分析

2.1 靈敏度

經測試，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的最低檢出限分別為0.005、0.038、0.02和0.03 mg/kg。

2.2 回收率

通過添加回收率試驗考察檢測方法對4種農藥的準確度和精密度。稱取25.00±1.00 g試樣，分別添加0.10、0.50和1.00 mg/kg 3個濃度水平，按照上述分析方法進行測定，計算添加回收率。結果表明，本方法測定高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷的回收率范圍分別為87%～103%、92%～107%、95%～106%和95%～105%，方法的準確度和精密度均滿足農藥殘留分析的要求。

2.3 冷藏對豇豆中農藥殘留消解的影響

在試驗條件下，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的原始殘留量分別為0.311、2.442、4.747和3.799 mg/kg。在冷藏0～5 d過程中，4種農藥在豇豆冷藏過程中的消解速率見圖1。由圖1可知，4種農藥在冷藏過程中，殘留量呈下降趨勢，在2 d時，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的相對殘留量分別為73%、79%、77%和75%；在2 d后，4種的殘留量趨于穩定。不同農藥之間，4種農藥的殘留消解動態方程分別為C=95.19 e-0.05x、C=93.90 e-0.07x、C=94.60 e-0.03x和C=95.44 e-0.05x，對應的殘留消解半衰期分別為14、10、23和14 d。

3 討論

3.1 冷藏試驗選用農藥代表性

豇豆是一種常見蔬菜，但是生長過程中易受各類病蟲害的影響，包括：銹病、煤霉病和枯萎病、豆莢螟、地老虎、斜紋夜蛾、蚜蟲、茶黃螨以及潛葉蠅等。在豇豆的生產種植中，通常每2～3 d施用1次農藥，常用農藥包括啶蟲脒、滅蠅胺、吡蟲啉、菊酯類、烯酰嗎啉、三唑酮、多菌靈、阿維菌素、苯醚甲環唑等。本試驗選擇高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥，分別代表菊酯類、三唑類和有機磷類農藥，研究其在冷藏條件下的消解動態。

3.2 豇豆冷藏中4種農藥殘留消解

本試驗重點研究在豇豆冷藏過程中，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的消解動態。本課題組在前期試驗中發現，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的殘留消解半衰期在保護地栽培模式下分別為2.4、8.6、3.1和3.8 d，在露地栽培模式下分別為2.6、4.5、2.5和4.7 d[10]。在本試驗條件下，4種農藥殘留量在冷藏2 d時均消解20%以上，但在2 d后殘留量趨于穩定，4種農藥的消解半衰期更長，均大于10 d。說明4種農藥在冷藏條件下有一定的消解，但是消解速率慢，其原因可能為冷藏后豇豆生長代謝變慢或停止、環境溫度低使農藥更穩定等。

3.3 豇豆冷藏中4種農藥的安全性評價

目前，關于高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的最大殘留限量（MRL）和每日允許攝入量（ADI）已發布相關國家標準（GB 2763-2012）。本試驗發現，4種農藥在冷藏過程中存在一定的消解現象，在冷藏2 d后4種農藥的消解水平僅在20%左右，而豇豆是連續采收的作物，在盛果期的采收間隔期為1～2 d。因此，在豇豆的生產中，應當嚴格控制4種農藥的施藥濃度和施藥次數，以保證豇豆的質量安全。

參考文獻：

[1] 楊群華，徐偉松，何 強，等.不同貯藏條件對茶葉農藥殘留量降解影響的研究[J].分析試驗室，2008，27（S2）：252-255.

[2] 劉玉芹，桂 枝，吳晶晶，等.浸泡和冷藏處理下幾種常見葉菜中亞硝酸鹽含量的變化[J].天津農學院學報，2006，13（2）：21-23.

[3] 葉根法，宋文君，孫偉琴，等.黃花梨果實套袋與冷藏的保鮮效果試驗[J].浙江農業科學，2001，1（1）：14-15.

[4] 曾明森，夏會龍，王慶森，等.溴氰菊酯茶園殘留與使用安全性[J].福建農業學報，2013，28（5）：494-498.

[5] 林麗靜，程盛華，李積華，等.茶樹油清除豇豆農藥殘留的效果[J].農業工程學報，2013，29（3）：273-278.

[6] 王運浩，萬海濱，夏會龍.擬除蟲菊酯農藥在茶葉中應用的安全性評價[J].中國環境科學，1997，17（2）：81-84.

[7] 陸貽通，薛玉中.喹硫磷在豇豆上的殘留動態[J].農業環境科學學報，1988（6）：15-17.

[8] 陸 兵，陳 云.3種殺蟲劑在豇豆中的殘留消解動態[J].江蘇農業科學，2012，40（1）：268-270.

[9] 樓根林，張中俊，伍 鋼，等.喹噁硫磷在豇豆中的殘留消解動態研究[J].農村生態環境，1989（1）：44-47.

[10] 李建國，韓丙軍，謝德芳，等.不同栽培方式下豇豆中4種農藥的殘留消解[J].熱帶作物學報，2012，33（2）：386-389.

[11] 王向未，仇厚援，陳文學，等.不同加工方式對豇豆中毒死蜱殘留量的影響[J].食品工業科技，2012，33（16）：53-56，60.

[12] 韓丙軍，謝德芳，呂岱竹，等.3種農藥在豇豆生產過程中的消解動態[J].農藥，2012，51（7）：520-522.

（責任編輯 周有祥）

2.2 回收率

通過添加回收率試驗考察檢測方法對4種農藥的準確度和精密度。稱取25.00±1.00 g試樣，分別添加0.10、0.50和1.00 mg/kg 3個濃度水平，按照上述分析方法進行測定，計算添加回收率。結果表明，本方法測定高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷的回收率范圍分別為87%～103%、92%～107%、95%～106%和95%～105%，方法的準確度和精密度均滿足農藥殘留分析的要求。

2.3 冷藏對豇豆中農藥殘留消解的影響

在試驗條件下，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的原始殘留量分別為0.311、2.442、4.747和3.799 mg/kg。在冷藏0～5 d過程中，4種農藥在豇豆冷藏過程中的消解速率見圖1。由圖1可知，4種農藥在冷藏過程中，殘留量呈下降趨勢，在2 d時，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的相對殘留量分別為73%、79%、77%和75%；在2 d后，4種的殘留量趨于穩定。不同農藥之間，4種農藥的殘留消解動態方程分別為C=95.19 e-0.05x、C=93.90 e-0.07x、C=94.60 e-0.03x和C=95.44 e-0.05x，對應的殘留消解半衰期分別為14、10、23和14 d。

3 討論

3.1 冷藏試驗選用農藥代表性

豇豆是一種常見蔬菜，但是生長過程中易受各類病蟲害的影響，包括：銹病、煤霉病和枯萎病、豆莢螟、地老虎、斜紋夜蛾、蚜蟲、茶黃螨以及潛葉蠅等。在豇豆的生產種植中，通常每2～3 d施用1次農藥，常用農藥包括啶蟲脒、滅蠅胺、吡蟲啉、菊酯類、烯酰嗎啉、三唑酮、多菌靈、阿維菌素、苯醚甲環唑等。本試驗選擇高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥，分別代表菊酯類、三唑類和有機磷類農藥，研究其在冷藏條件下的消解動態。

3.2 豇豆冷藏中4種農藥殘留消解

本試驗重點研究在豇豆冷藏過程中，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的消解動態。本課題組在前期試驗中發現，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的殘留消解半衰期在保護地栽培模式下分別為2.4、8.6、3.1和3.8 d，在露地栽培模式下分別為2.6、4.5、2.5和4.7 d[10]。在本試驗條件下，4種農藥殘留量在冷藏2 d時均消解20%以上，但在2 d后殘留量趨于穩定，4種農藥的消解半衰期更長，均大于10 d。說明4種農藥在冷藏條件下有一定的消解，但是消解速率慢，其原因可能為冷藏后豇豆生長代謝變慢或停止、環境溫度低使農藥更穩定等。

3.3 豇豆冷藏中4種農藥的安全性評價

目前，關于高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的最大殘留限量（MRL）和每日允許攝入量（ADI）已發布相關國家標準（GB 2763-2012）。本試驗發現，4種農藥在冷藏過程中存在一定的消解現象，在冷藏2 d后4種農藥的消解水平僅在20%左右，而豇豆是連續采收的作物，在盛果期的采收間隔期為1～2 d。因此，在豇豆的生產中，應當嚴格控制4種農藥的施藥濃度和施藥次數，以保證豇豆的質量安全。

參考文獻：

[1] 楊群華，徐偉松，何 強，等.不同貯藏條件對茶葉農藥殘留量降解影響的研究[J].分析試驗室，2008，27（S2）：252-255.

[2] 劉玉芹，桂 枝，吳晶晶，等.浸泡和冷藏處理下幾種常見葉菜中亞硝酸鹽含量的變化[J].天津農學院學報，2006，13（2）：21-23.

[3] 葉根法，宋文君，孫偉琴，等.黃花梨果實套袋與冷藏的保鮮效果試驗[J].浙江農業科學，2001，1（1）：14-15.

[4] 曾明森，夏會龍，王慶森，等.溴氰菊酯茶園殘留與使用安全性[J].福建農業學報，2013，28（5）：494-498.

[5] 林麗靜，程盛華，李積華，等.茶樹油清除豇豆農藥殘留的效果[J].農業工程學報，2013，29（3）：273-278.

[6] 王運浩，萬海濱，夏會龍.擬除蟲菊酯農藥在茶葉中應用的安全性評價[J].中國環境科學，1997，17（2）：81-84.

[7] 陸貽通，薛玉中.喹硫磷在豇豆上的殘留動態[J].農業環境科學學報，1988（6）：15-17.

[8] 陸 兵，陳 云.3種殺蟲劑在豇豆中的殘留消解動態[J].江蘇農業科學，2012，40（1）：268-270.

[9] 樓根林，張中俊，伍 鋼，等.喹噁硫磷在豇豆中的殘留消解動態研究[J].農村生態環境，1989（1）：44-47.

[10] 李建國，韓丙軍，謝德芳，等.不同栽培方式下豇豆中4種農藥的殘留消解[J].熱帶作物學報，2012，33（2）：386-389.

[11] 王向未，仇厚援，陳文學，等.不同加工方式對豇豆中毒死蜱殘留量的影響[J].食品工業科技，2012，33（16）：53-56，60.

[12] 韓丙軍，謝德芳，呂岱竹，等.3種農藥在豇豆生產過程中的消解動態[J].農藥，2012，51（7）：520-522.

（責任編輯 周有祥）

2.2 回收率

通過添加回收率試驗考察檢測方法對4種農藥的準確度和精密度。稱取25.00±1.00 g試樣，分別添加0.10、0.50和1.00 mg/kg 3個濃度水平，按照上述分析方法進行測定，計算添加回收率。結果表明，本方法測定高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷的回收率范圍分別為87%～103%、92%～107%、95%～106%和95%～105%，方法的準確度和精密度均滿足農藥殘留分析的要求。

2.3 冷藏對豇豆中農藥殘留消解的影響

在試驗條件下，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的原始殘留量分別為0.311、2.442、4.747和3.799 mg/kg。在冷藏0～5 d過程中，4種農藥在豇豆冷藏過程中的消解速率見圖1。由圖1可知，4種農藥在冷藏過程中，殘留量呈下降趨勢，在2 d時，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的相對殘留量分別為73%、79%、77%和75%；在2 d后，4種的殘留量趨于穩定。不同農藥之間，4種農藥的殘留消解動態方程分別為C=95.19 e-0.05x、C=93.90 e-0.07x、C=94.60 e-0.03x和C=95.44 e-0.05x，對應的殘留消解半衰期分別為14、10、23和14 d。

3 討論

3.1 冷藏試驗選用農藥代表性

豇豆是一種常見蔬菜，但是生長過程中易受各類病蟲害的影響，包括：銹病、煤霉病和枯萎病、豆莢螟、地老虎、斜紋夜蛾、蚜蟲、茶黃螨以及潛葉蠅等。在豇豆的生產種植中，通常每2～3 d施用1次農藥，常用農藥包括啶蟲脒、滅蠅胺、吡蟲啉、菊酯類、烯酰嗎啉、三唑酮、多菌靈、阿維菌素、苯醚甲環唑等。本試驗選擇高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥，分別代表菊酯類、三唑類和有機磷類農藥，研究其在冷藏條件下的消解動態。

3.2 豇豆冷藏中4種農藥殘留消解

本試驗重點研究在豇豆冷藏過程中，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的消解動態。本課題組在前期試驗中發現，高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的殘留消解半衰期在保護地栽培模式下分別為2.4、8.6、3.1和3.8 d，在露地栽培模式下分別為2.6、4.5、2.5和4.7 d[10]。在本試驗條件下，4種農藥殘留量在冷藏2 d時均消解20%以上，但在2 d后殘留量趨于穩定，4種農藥的消解半衰期更長，均大于10 d。說明4種農藥在冷藏條件下有一定的消解，但是消解速率慢，其原因可能為冷藏后豇豆生長代謝變慢或停止、環境溫度低使農藥更穩定等。

3.3 豇豆冷藏中4種農藥的安全性評價

目前，關于高效氯氰菊酯、苯醚甲環唑、樂果和乙酰甲胺磷4種農藥的最大殘留限量（MRL）和每日允許攝入量（ADI）已發布相關國家標準（GB 2763-2012）。本試驗發現，4種農藥在冷藏過程中存在一定的消解現象，在冷藏2 d后4種農藥的消解水平僅在20%左右，而豇豆是連續采收的作物，在盛果期的采收間隔期為1～2 d。因此，在豇豆的生產中，應當嚴格控制4種農藥的施藥濃度和施藥次數，以保證豇豆的質量安全。

參考文獻：

[1] 楊群華，徐偉松，何 強，等.不同貯藏條件對茶葉農藥殘留量降解影響的研究[J].分析試驗室，2008，27（S2）：252-255.

[2] 劉玉芹，桂 枝，吳晶晶，等.浸泡和冷藏處理下幾種常見葉菜中亞硝酸鹽含量的變化[J].天津農學院學報，2006，13（2）：21-23.

[3] 葉根法，宋文君，孫偉琴，等.黃花梨果實套袋與冷藏的保鮮效果試驗[J].浙江農業科學，2001，1（1）：14-15.

[4] 曾明森，夏會龍，王慶森，等.溴氰菊酯茶園殘留與使用安全性[J].福建農業學報，2013，28（5）：494-498.

[5] 林麗靜，程盛華，李積華，等.茶樹油清除豇豆農藥殘留的效果[J].農業工程學報，2013，29（3）：273-278.

[6] 王運浩，萬海濱，夏會龍.擬除蟲菊酯農藥在茶葉中應用的安全性評價[J].中國環境科學，1997，17（2）：81-84.

[7] 陸貽通，薛玉中.喹硫磷在豇豆上的殘留動態[J].農業環境科學學報，1988（6）：15-17.

[8] 陸 兵，陳 云.3種殺蟲劑在豇豆中的殘留消解動態[J].江蘇農業科學，2012，40（1）：268-270.

[9] 樓根林，張中俊，伍 鋼，等.喹噁硫磷在豇豆中的殘留消解動態研究[J].農村生態環境，1989（1）：44-47.

[10] 李建國，韓丙軍，謝德芳，等.不同栽培方式下豇豆中4種農藥的殘留消解[J].熱帶作物學報，2012，33（2）：386-389.

[11] 王向未，仇厚援，陳文學，等.不同加工方式對豇豆中毒死蜱殘留量的影響[J].食品工業科技，2012，33（16）：53-56，60.

[12] 韓丙軍，謝德芳，呂岱竹，等.3種農藥在豇豆生產過程中的消解動態[J].農藥，2012，51（7）：520-522.

（責任編輯 周有祥）