纖維密封材料生產中助濾體系的應用研究

李 廈 李杰輝,3，* 莊金風

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102；3.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室, 天津,300457)

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·助濾體系·

纖維密封材料生產中助濾體系的應用研究

李 廈1,2李杰輝1,2,3，*莊金風1,2

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102；3.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室, 天津,300457)

以比過濾阻力(Specific Filtration Resistance,SFR)為漿料濾水性能指標、光透射式采集圖像的灰度直方圖為成形勻度的評判標準,探討了陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)單元助濾體系、CPAM-膨潤土微粒體系和聚氧化乙烯(PEO)-木素磺酸鈣(木鈣)體系對纖維密封材料漿料濾水性能和勻度的影響。結果表明,CPAM-膨潤土微粒體系可以有效改善漿料的濾水性能,且對勻度影響最小。考察了攪拌速率、pH值、電導率、陰離子垃圾含量等因素對CPAM-膨潤土微粒體系助濾效果的影響,發現加入第一組分CPAM后,隨著攪拌速率的增大,CPAM-膨潤土微粒體系的助濾效果下降；pH值4.5～9.5之間,電導率750～5000 μS/cm之間,陽離子需求量低于30 μmol/L時,CPAM-膨潤土微粒體系均有良好的助濾效果。

纖維密封材料；助濾體系；比過濾阻力(SFR)；濾水；勻度

(*E-mail: lijiehui@cnppri.com.cn)

纖維密封材料廣泛應用于汽車發動機、通用小型汽油機以及各種管道連接等的密封,其生產方法主要有輥壓法和造紙法。輥壓法以有機溶劑為介質,對環境污染較大,且是一種間歇式的生產方法,生產效率較低,產品均勻度較差；造紙法以水為介質,對環境友好,產品均勻度較好。造紙法又有間歇式的濕抄機法和連續式的長網紙機法。目前,工業發達國家已經基本采用效率較高的連續式長網造紙法生產[1-2]。

纖維密封材料的造紙法漿料組成中,填料含量通常較高(可高達70%以上),纖維含量相對較低,且由于產品厚度高、定量大(一般在500～2500 g/m2之間),因此漿料在網部的濾水性能對于其生產過程十分重要。如果濾水太慢,則需要降低車速,致使紙機的生產能力下降；還可能導致粘網、壓榨部出現壓潰等生產問題；甚至使紙機生產特別是高定量材料產品的生產無法進行。

在濕部添加助濾劑是一種有效改善漿料濾水性能的方法,因此也成為保證纖維密封材料紙機生產線正常運行的必要手段之一。但助濾劑的使用也很容易造成漿料過度絮凝,影響材料的成形勻度,造成產品質量下降。因此如何有效提高漿料的濾水性能且避免其過度絮凝導致成形勻度下降,便成為纖維密封材料生產過程中的一個重大技術挑戰。

纖維密封材料的定量大,抄造車速低,留著較好而濾水困難,因此本實驗著重對濾水性能進行研究,主要探討了陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)單元助濾體系、CPAM-膨潤土微粒體系、聚氧化乙烯(PEO)-木素磺酸鈣(木鈣)體系對纖維密封材料漿料濾水性能的影響。在考察各助濾體系對漿料濾水性能改善的同時,也對它們對成形勻度的影響進行了評價；并對綜合效果最佳的CPAM-膨潤土微粒助濾體系進行了進一步的優化研究,考察了pH值、電導率、陰離子垃圾含量等環境因素變化對助濾體系使用效果的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

漿料,取自某密封材料廠紙機生產線旋翼篩出口處,主要組分為填料65%、膠乳15%、纖維20%,以及其他化學輔料,主要性質如表1所示。CPAM,相對分子質量約800萬,成都某公司；PEO,相對分子質量約500萬,成都某公司；膨潤土,浙江某公司；木鈣,天津市葉茲化工技術有限公司。

表1 旋翼篩出口漿料基本性質

1.2 實驗儀器

比過濾阻力測定儀,實驗室自制；紙張勻度分析系統,實驗室自制；實驗室攪拌器,上海橫川機械設備有限公司；METTLER DELTA 320 pH計；JENCO 3173 COND電導率儀,上海任氏電子有限公司；PCD-03膠體電荷滴定儀,德國MüTEK公司；快速凱塞紙頁成型器,中國制漿造紙研究院。

1.3 實驗方法

1.3.1 漿料濾水性能的測定[3-4]

采用比過濾阻力(Specific Filtration Resistance,SFR)儀對漿料的濾水性能進行檢測。SFR,其物理意義是指水在一定溫度下以單位流速通過單位質量的濾餅(漿料纖維層)所需的壓差。SFR值越高,表示漿料的過濾阻力越大,即濾水性能越差。比過濾阻力儀結構示意圖如圖1所示。稱取相當于2 g絕干漿料加入料筒中,打開底部閥門形成均勻濾餅,關閉閥門,向料筒中加水,通過溢流作用保證料筒中液位恒定,再次打開底部閥門,收集60 s時間流出的濾液,測定濾液的質量和溫度,干燥濾餅并稱取質量,將各參數輸入SFR計算公式(1)得到SFR值。

(1)

式中,SFR為比過濾阻力,cm/g；A為過濾面積；ΔP為過濾壓差；μ為測試水溫對應下的水的黏度；M為濾餅烘干后的質量；(dV/dt)為過濾速率。

圖1 比過濾阻力儀結構示意圖

1.3.2 勻度的測定

勻度是指漿料組分在微觀上的分布與變化情況,取決于定量不均勻點的面積和其相對于平均定量的偏差程度[5]。目前國際上并沒有統一的勻度評價方法。本實驗采用光透射式檢測方法采集圖像,并用Matlab進行分析和處理,得到紙張圖像的灰度直方圖和均方差。勻度好的紙張,其直方圖窄而高,均方差較小；反之則其直方圖寬而矮,均方差較大。紙張勻度分析系統示意圖如圖2所示。將紙樣放置在燈箱上,光源發出均勻穩定的光,CCD攝像頭采集透過紙樣的光線信號,經過A/D采集卡轉化為數字信號,輸入計算機進行Matlab圖像處理,輸出勻度指標。

圖2 紙張勻度分析系統示意圖

1.3.3 助濾體系的添加方法

單元助濾體系的添加方法見圖3。二元助濾體系的添加方法見圖4。

圖3 單元助濾體系的添加方法

圖4 二元助濾體系的添加方法

在優化助劑用量,評估pH值變化、電導率變化、陰離子垃圾含量變化對助劑體系助濾性能的影響時,高轉速均設定為600 r/min；而在評估剪切力對助劑體系助濾性能的影響時,高轉速依次設定為400、600、800、1000 r/min。

2 結果與討論

纖維密封材料漿料的配制過程是一個復雜的膠體化學變化過程,膠乳乳液在沉淀劑和剪切力的綜合作用下破乳,使橡膠粒子沉積在纖維和填料上,形成漿料絮聚體。事實上,在漿料配制完成初期,通常其濾水性能良好,然而經過送漿系統一系列的泵送,特別是旋翼篩等的高剪切力作用后,漿料絮聚體被打碎,其濾水性能急劇下降。因此在流漿箱前必須加入合適的助濾劑以改善漿料的濾水性能,從而保證網部成形的正常進行。

2.1 助濾體系的篩選

CPAM是造紙中廣泛應用的合成高分子絮凝劑,在漿料中添加CPAM后會出現絮聚現象,使漿料的濾水性能提高。PEO是一種非離子型的助濾劑,它不受“陰離子垃圾”的影響,在白水封閉系統中的助濾性能大大優于其他陽離子助濾劑。為了增強PEO的助濾效果,常加入酚醛樹脂、木素及其衍生物等輔助助劑形成雙組分助濾體系。CPAM-膨潤土微粒體系在提高漿料濾水性能的同時,對紙張的勻度影響較小,在造紙過程中獲得了廣泛的應用。

2.1.1 不同助濾體系對漿料濾水的影響

將CPAM單元助濾體系、CPAM-膨潤土微粒體系、PEO-木鈣體系三種不同種類的助濾體系分別加入取自旋翼篩出口的纖維密封材料漿料中,觀察它們對漿料濾水性能的影響,實驗結果如圖5所示。

圖5 不同助濾體系對漿料濾水性能的影響

漿料的SFR值越低,其濾水性能越好。由圖5可以看出,不同助濾體系對纖維密封材料漿料的濾水性能有不同程度的影響。PEO-木鈣助濾體系對漿料幾乎沒有助濾效果。而CPAM單元助濾體系和CPAM-膨潤土微粒助濾體系則均有良好的助濾效果,并且隨著助劑用量的增加,其助濾作用增強。因此可見,PEO-木鈣助濾體系不適用于纖維密封材料漿料體系,因此本實驗將不再對PEO-木鈣助濾體系做進一步的研究。

2.1.2 不同助濾體系對勻度的影響

用凱塞紙頁成型器抄造300 g/m2定量的手抄片,采用光透射式方法采集圖像,并用Matlab軟件進行分析處理。紙張中固體組分的分布是個二維隨機函數,對采集圖像各個像素點的灰度值進行統計分析,得到灰度直方圖和均方差。灰度直方圖可以直觀地反映紙張中質量分布的均勻情況。添加CPAM單元助濾體系和CPAM-膨潤土二元微粒體系時紙張樣品的灰度圖和灰度直方圖見圖6。

由圖6可以看出,添加0.02%CPAM單元助濾體系的2#紙樣,其直方圖分布最寬,均方差數值最大,勻度最差。而3#紙樣(0.02%CPAM+0.20%膨潤土微粒助濾體系)的直方圖分布較窄,均方差數值較小,勻度較好,并且與未添加助劑的1#紙樣相近。這是由于CPAM單元助濾體系形成的絮聚體較大,雖然可以起到很好的助濾作用,但對勻度的損害較大；而CPAM-膨潤土微粒助濾體系所形成的絮聚體尺寸較小,不但有很好的助濾作用,對勻度的影響也很小。因此,本實驗選擇CPAM-膨潤土微粒助濾體系作為進一步優化研究的對象。

圖7 膨潤土用量對漿料濾水性能的影響圖8 CPAM/膨潤土用量對濾水性能的影響

2.2 膨潤土微粒助濾體系的優化研究

2.2.1 助劑用量比對濾水性能的影響

為了確定膨潤土與CPAM的最佳用量比,將CPAM的用量固定為0.01%,而改變膨潤土的用量,選擇膨潤土∶CPAM的用量比分別為 0 ∶1、3 ∶1、5 ∶1、10 ∶1和15 ∶1進行實驗,其結果見圖7。

由圖7可以看出,隨著膨潤土用量的增加,漿料的SFR值先下降后略微上升,并在膨潤土與CPAM的用量比為5∶1時達到最低,為52.8×107cm/g,此時漿料的濾水性能最好。這是由于加入CPAM后,在漿料組分之間引起橋聯絮聚,經過高剪切作用后,漿料之間的大絮聚體被破碎,膨潤土是一種陰離子無機微粒,可以在細小絮聚體間形成微粒橋聯,并對絮聚體進行電中和壓縮脫水,形成較CPAM初始絮聚團尺寸更小、但結構更密實的小絮聚體,從而提高漿料的濾水性能。對于同一種CPAM而言,達到最佳絮聚時所需要的膨潤土用量與加入的CPAM用量成正比例[6]。由圖7的結果可以看出,膨潤土與CPAM的最佳用量比為5∶1。

2.2.2 CPAM和膨潤土用量對濾水性能的影響

將膨潤土與CPAM的用量比固定為最佳值5∶1,而繼續研究助劑用量對漿料濾水性能的影響,實驗結果如圖8所示。

由圖8可以看出,當膨潤土與CPAM的用量比為5∶1時,隨著CPAM的用量從0增加到0.05%,漿料的SFR值由90.3×107cm/g下降至20.6×107cm/g,漿料的濾水性能顯著提高。這是由于CPAM的加入量越大,其在漿料表面的吸附面積就越小,有利于CPAM在漿料表面形成鏈圈鏈尾,因此也就越有利于膨潤土的微粒橋聯作用。同時,CPAM在漿料表面的覆蓋程度提高后,也可以增加膨潤土的可得吸附點,所以CPAM-膨潤土在加入量較高時才會充分發揮其絮聚潛能[6]。在CPAM用量為0.03%時,SFR值為27.4×107cm/g,繼續增加CPAM用量,SFR值的變化逐漸變緩,但漿料絮聚體繼續增大,將不利于成形勻度。因此,在膨潤土與CPAM的用量比為5∶1時,CPAM的用量以不超過0.03%為最佳。

2.2.3 攪拌速率對濾水性能的影響

攪拌速率的大小可以反映漿料所受剪切力的大小。剪切力的大小會影響助濾劑的助濾效果。加入第一組分CPAM后,調節攪拌速率,使CPAM形成的絮聚體經受不同大小的剪切力的作用,然后再加入第二組分膨潤土,所得結果如圖9所示。

圖9 剪切力對CPAM-膨潤土助濾性能的影響

由圖9可以看出,攪拌速率由400 r/min增大到600 r/min時,漿料的SFR值緩慢上升；攪拌速率由由600 r/min增大到800 r/min時,漿料的SFR值迅速上升；攪拌速率大于800 r/min后,漿料的SFR值又緩慢上升。這是由于剪切力越大,由CPAM形成的大絮聚體的破碎程度越高,CPAM分子鏈段發生斷裂,以平伏的構象吸附于漿料上,漿料表面鏈圈鏈尾的數量的減少,弱化了膨潤土的微粒橋聯作用,使得漿料的濾水性能變差。因此,為保證CPAM-膨潤土微粒體系的助濾效果,實際生產中要在剪切力適當的加入點加入CPAM。

2.3 膨潤土微粒助濾體系的抗干擾性

纖維密封材料漿料的配制過程中需要先后加入酸和堿進行pH值的調節,酸堿加入量的變化將引起漿料pH值的波動。而白水在配漿過程中的循環使用則會導致金屬離子和陰離子垃圾在體系中的積累。因此,研究助濾體系的抗干擾性,即pH值波動、電導率變化、陰離子垃圾積累等因素對膨潤土微粒體系助濾效果的影響,對于指導生產實踐中對助濾體系的應用就顯得非常必要。

2.3.1 pH值變化對CPAM-膨潤土體系助濾性能的影響

實驗中分別用H2SO4和NaOH調節漿料的pH值,以研究不同pH值條件下,CPAM-膨潤土體系對纖維密封材料漿料助濾效果的影響,實驗結果如圖10所示。

圖10 pH值對CPAM-膨潤土助濾性能的影響

由圖10可以看出,當pH值在4.5～9.5之間變化時,添加助劑后漿料的SFR值在23.8×107～32.3×107cm/g之間波動,與未加助劑時的漿料SFR值(為90.3×107cm/g)相比都低得多,表明CPAM-膨潤土體系在這較寬的pH值范圍內都表現出優良的助濾效果；同時也能看出,在酸性條件下漿料的SFR值低于堿性條件下的,即酸性條件下CPAM-膨潤土的助濾效果更好。究其原因有以下幾點,首先酸性條件下,纖維呈收斂狀態,而堿性條件下則呈潤脹狀態,故酸性條件下漿料更易于脫水。當pH值在2.5以上時,纖維上的羧基以—COO-形式存在,漿料呈負電性,加入的CPAM能更好地吸附在纖維上,與膨潤土產生靜電架橋作用,產生良好的助濾效果[7]。再者纖維密封材料漿料配漿過程是一個膠乳沉淀的過程,橡膠粒子沉積在纖維和填料上,所以也可能與橡膠粒子的性質有關。綜上所述,在較寬的pH值變化范圍內,CPAM-膨潤土微粒體系均具有良好的助濾效果,并且在偏酸性的條件下助濾效果更好。

2.3.2 電導率變化對CPAM-膨潤土體系助濾性能的影響

為考察漿料電導率變化對CPAM-膨潤土體系助濾效果的影響,實驗中采用CaCl2溶液來調節漿料濾出液的電導率,使其分別為1000、1500、2000、3000、5000 μS/cm。實驗結果如圖11所示。

圖11 電導率對CPAM-膨潤土助濾性能的影響

從圖11可看出，當漿料濾出液的電導率在750～5000 μS/cm之間變化時,添加助劑后漿料的SFR值在20.6×107～27.4×107cm/g之間波動,與未加助劑時的漿料SFR值(為90.3×107cm/g)相比低得多,因此，CPAM-膨潤土助濾體系在從750～5000 μS/cm的電導率變化范圍中均表現出良好的助濾性能。由圖11還可以看出,當電導率由750 μS/cm提高到1000、1500、2000 μS/cm時,加入助劑后漿料的SFR值略有下降。這表明適當的Ca2+積累反而有利于漿料的濾水性能。也反映了CPAM-膨潤土微粒體系適用于高硬度水質漿料。這是由于Ca2+吸附到漿料表面導致漿料Zeta電位升高,使得漿料之間的靜電斥力減小,彼此之間更易于接近而有利于絮凝作用,一定程度增加了漿料的濾水性能[8]。當電導率高于3000 μS/cm時,Ca2+對CPAM的陽電荷屏蔽作用增大,減少了膨潤土的有效吸附點,一定程度降低了漿料的濾水性能。而膨潤土具有強負電性和大比表面積,能在一定程度上突破電解質的靜電屏蔽作用,形成微粒橋聯和電中和壓縮脫水。總體而言,CPAM-膨潤土微粒體系在較大的介質電導率變化范圍內都具有良好的助濾性能。

2.3.3 陰離子垃圾含量變化對CPAM-膨潤土體系助濾性能的影響

在實驗中以木鈣作為陰離子垃圾模擬物加入漿料中,調整漿料濾出液的陽離子需求量,考察陰離子垃圾對CPAM-膨潤土體系助濾效果的影響。實驗結果如圖12所示。

由圖12可以看出,隨著漿料中陽離子需求量的增加,漿料的SFR值迅速增大,濾水性能迅速變差。當濾出液的陽離子需求量達到72.3 μmol/L時,加入助劑后的SFR值為80.5×107cm/g,與未加助劑時的漿料SFR值(為90.3×107cm/g)很相近,助劑已幾乎失效。要保證CPAM-膨潤土助濾體系在纖維密封材料漿料中的良好助濾效果,必須控制漿料的陰離子垃圾含量在一定范圍內,根據實驗結果,應控制漿料濾出液的陽離子需求量在小于30 μmol/L的范圍。

3 結 論

本研究綜合考慮漿料的濾水和成形勻度效果,系統研究了陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)單元體系、CPAM-膨潤土微粒體系和聚氧化乙烯(PEO)-木素磺酸鈣(木鈣)幾個助濾體系在纖維密封材料中的應用。

3.1 CPAM單元體系和CPAM-膨潤土微粒體系對纖維密封材料的漿料均具有良好的助濾效果,但是CPAM-膨潤土微粒體系所形成的絮聚團較小,成形勻度更好。而PEO-木鈣助濾體系對纖維密封材料的漿料則幾乎沒有助濾效果。

3.2 將CPAM-膨潤土微粒助濾體系應用于纖維密封材料中時,為取得最佳的濾水和成形勻度,膨潤土與CPAM的用量比應為5∶1；而CPAM的用量不應高于0.03%。

3.3 加入第一組分CPAM后,隨著攪拌速率的提高,CPAM-膨潤土微粒體系的助濾性能有所下降。實際生產中,應選擇在剪切力適當的位置加入CPAM。

3.4 CPAM-膨潤土微粒體系的抗干擾性良好,在較寬的pH值變化范圍(4.5～9.5之間),較廣的電導率變化范圍(750～5000 μS/cm之間),以及陽離子需求量低于30 μmol/L時,均可以有效提高纖維密封材料漿料的濾水性能。

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(責任編輯：馬 忻)

Application of the Drainage Aids in the Slurry of Fiber Sealing Materials

LI Sha1,2LI Jie-hui1,2,3,*ZHUANG Jin-feng1,2

(1.China National Pulp and Paper Research Institute, Beijing, 100102； 2.National Engineering Lab for Pulp and Paper,Beijing, 100102； 3.TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

The impacts of different drainage aid systems on drainage of the slurry of fiber sealing materials and the formation of its sheets were studied. The result showed that CPAM-bentonite system could effectively improve the drainage while maintaining good formation. With the increase of stirring speed after adding CPAM, the drainage performance of CPAM-bentonite system decreased. It was also found that for the stock system, when the pH value was between 4.5 and 9.5, the conductivity was between 750 μS/cm and 5000 μS/cm, the cationic demand was below 30 μmol/L, the CPAM-bentonite drainage aid system had always performed well.

fiber sealing materials; drainage aid systems; specific filtration resistance(SFR); drainage; formation

李 廈先生,在讀碩士研究生；主要研究方向：濕部化學。

2015- 01- 19(修改稿)

TS722

A

0254- 508X(2015)05- 0005- 07

*通信作者：李杰輝先生,E-mail： lijiehui@cnppri.com.cn。