元素分析儀法測定氧含量的研究

孫琪娟，徐軍禮，孫長順

（1. 陜西工業職業技術學院 化工與紡織學院，陜西 咸陽712000； 2. 中機工程啟源工程有限公司，陜西 西安 710045；3. 陜西省環境科學研究設計院，陜西 西安710060）

元素分析儀法測定氧含量的研究

孫琪娟1，徐軍禮2，孫長順3

（1. 陜西工業職業技術學院 化工與紡織學院，陜西 咸陽712000； 2. 中機工程啟源工程有限公司，陜西 西安 710045；3. 陜西省環境科學研究設計院，陜西 西安710060）

Vario EL Ⅲ元素分析儀在分析有機化合物中的C、H、O、N、S元素含量時能夠達到相當高的精度。但對元素有機化合物的測量范圍有限（由于其含有特殊的雜原子），為了解決其在測量有機元素化合物中氧元素方面的局限性，擴大儀器的使用范圍，本研究以測定簡單氧化物中的氧含量代替元素有機化合物，結果表明Vario EL Ⅲ元素分析儀也可以用來測定部分氧化物和元素有機化合物中的氧含量。并通過測定大量氧化物，結合元素周期表找出了可測元素的分布規律，對以后使用Vario EL Ⅲ元素分析儀測定樣品的分析工作具有指導意義。

元素有機化合物；氧含量；氧化物

Vario EL Ⅲ有機元素分析儀是用來測常見的有機元素（如C、H、O、N、S）。它比較適合測定各類有機物的有機元素含量，對于元素有機化合物，由于其含有特殊的雜原子，測定結果不夠理想。目前國內尚無人用Vario EL Ⅲ有機元素分析儀測定簡單無機氧化物，現以測定簡單氧化物中的氧含量代替元素有機化合物，因為簡單氧化物如氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅等中的O—M鍵（M代表金屬、非金屬單質）的鍵能遠大于元素有機化合物中的共價鍵。現以分析純的氧化物代替元素有機物化合物，其含氧量較高，氧與以上元素的結合力遠遠大于其與有機元素化合物的結合力，而且分析準確并具有說明性。通過測定大量氧化物，結合元素周期表找出了可測元素的分布規律，解決其在測量有機元素化合物中氧元素方面的局限性，擴大儀器的使用范圍，對以后使用Vario EL Ⅲ元素分析儀測定樣品的分析工作具有指導意義［1］。

1 實驗部分

1.1 實驗原理[1]

所用Vario EL Ⅲ元素分析儀內部配置熱導檢測器（TCD），其分析流程如圖1所示：將樣品在高溫管內熱解，由氦氣將熱解產物帶入活性碳(涂有鎳或鉑)的填充床，使氧完全轉化為一氧化碳，產生的CO和其他氣體產物在進入檢測器之前，先流經堿石棉和P2O5組成的洗滌器，脫出其中的酸性及堿性組份，再進入CO吸附柱，將CO吸附，實現CO和其他氣體產物的分離，待其他氣體產物流出熱導檢測器（TCD），升溫吸附柱，高溫解吸出CO，在載氣攜帶下進入TCD檢測器檢測CO的量，然后根據樣品質量由計算機算出樣品中氧的百分含量。

圖1 測氧流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of measuring oxygen process

定量方法是校正曲線法：測定一系列不同重量的氧含量基準物質（如苯甲酸），得到相應的信號峰面積，進而得到氧量和信號峰面積間的線性關系曲線，在同樣條件下測定未知樣品，根據校正曲線、樣品峰面積及進樣量，計算得到樣品的含氧量。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗的可行性分析[2,3]

以分析純的氧化物代替元素有機物化合物，其含氧量較高，氧與以上元素的結合力遠遠大于其與有機元素化合物的結合力，而且分析準確并具有說明性。

還原反應方程式：

其中，M代表金屬、非金屬單質(如Al、Mg、P、Si等)

查閱物化手冊，得到碳，氧化物，一氧化碳等的標準摩爾生成焓，熵，吉布斯自由能，計算以上兩個方程式的標準摩爾反應焓，熵，吉布斯自由能。最后利用基希霍夫公式推得1 200 ℃下的數據。

吉布斯函數判據：

△GT、P＜0 自發反應（恒溫，恒壓，W`＝0）△GT、P=0 反應平衡（恒溫，恒壓，W`’＝0）△GT、P＞0 反應不能進行（恒溫，恒壓，W`’＝0）

當△GT、P＜0時，理論上反應成立，可行性分析成功，可以進行下一步測定實驗。

反應為封閉體系、恒溫、恒壓、非體積功為零。標準態指壓力100 kPa ，溫度為T，本反應的溫度為T=1 200 ℃=1473.15 K。

1.2.2 樣品測定

每種氧化物稱量兩次，質量控制在2～3 mg，然后按順序進樣（要和軟件中的編號一一對應），輸入稱量數據，計算機控制儀器依次分析，結果出來后，若二次平行，不超過允許誤差，取平均值；二次不平行，加測一次，取平行的二次，如三次不平行，補測標準樣品。

2 實驗結果與討論

2.1 待測樣品的處理[4,5]

固體樣品采用錫或銀盒包裹，壓緊，以趕走其中的空氣。稱量范圍在2～3 mg之間（電子天平精度可達0.001 mg）。測定O時采用銀盒包裹，雖然銀與氧反應會吸收一定熱量，但氧化銀在300 ℃下就會分解，不會吸附氧元素，從而不會影響測定結果。

液體樣品采用錫桶包裹，具體方法是用毛細管吸取少量液樣，然后由包樣機將樣品注入桶內，封好桶口。由于其中有空氣存在，包完一系列樣品后，需要包空白樣。

2.2 空白實驗

在正式測定樣品之前要作空白實驗（即不進任何樣品進行檢測），由于各管路中，燃燒管、凈化管等會不同程度的存在空氣或其他雜質，或者更換測定系統時帶入空氣，他們會嚴重影響測定。給管路通入高純氦氣，通過氦氣的沖洗，將這些雜質帶出。一般作十組空白實驗，計算機會顯示每一組中氧元素的含量，當含量減少到一定程度時即可停止作空白。

2.3 進樣測定

2.3.1 測定結果

按照前述方法依次進樣測定，結果如表1、表2、表3所示。

2.3.2 結果討論

① 不能被還原的氧化物

表1 氧含量測不準的氧化物Table 1 The oxides whose oxygen content cannot be determined accurately

由表1可以看出氧化鉛（PoO）、三氧化二鉻、二氧化鈦、二氧化鋯不能被過量的碳還原，說明這些氧化物性質相當穩定。由上述資料也可看出它們與氧結合的化學鍵鍵能也較高，即使在1 200 ℃下化學鍵也不斷裂。其中的氧元素不能轉化為CO而被儀器檢測出來。在前文的可行性分析中，計算得出以上氧化物的吉布斯自由能均為正值，這也驗證了理論計算的正確性。

表2 測定值符合理論值的氧化物Table 2 The oxides whose oxygen content determined value is consistent with the theoretical value

表3 正硅酸乙酯測定結果Table 3 The results of determination of ethyl orthosilicate

② 能部分被還原的氧化物

由上表1可以看出五氧化二釩、氧化鎂、三氧化二鋁、氧化鎳、二氧化硅和二氧化鈰等只能被碳部分還原，測定結果和理論氧百分含量差的比較遠，但還是能測出一定的氧含量（除去空白值），說明確實有一部分被還原，可能生成了低價態的氧化物。以上氧化物和碳反應的吉布斯自由能有正有負，說明理論計算和實驗測定有偏差。

③ 能被準確測定的氧化物

如上表2所示，有些氧化物可以被儀器準確測定，但有些測定精度不高，分析誤差的來源可能為稱重影響、空白值的影響、干擾因素的影響等。

④元素有機化合物與氧化物的比較

在前面測定二氧化硅時，得出結論為Si—O鍵能高，無法完全還原，測定結果是錯誤的，在測定正硅酸乙酯時得到了同樣的結論（見表3），由于其也含有Si—O鍵，所以氧含量無法測定。

3 結 論

（1）如果待測的元素有機化合物中已知含有不能測定的化學鍵（如Si—O、Mg—O、Al—O等），那么建議不要測定其氧含量，以免造成不必要的浪費。

（2）如果待測樣品中含有與氧化合的元素，且結合后性質穩定（從本論文可以得到參考），那么也不宜用Vario EL III元素分析儀測定其氧含量。

（3）分析本論文得出的實驗結果，結合元素周期表，可以到一些規律：

① VA族元素的氧化物可以測定

②IB、ⅡB、ⅢB族元素的氧化物可以測定（ⅠB族Ag的氧化物可以測定，ⅡB族Cd的氧化物經過理論計算可以測定）

③ⅣB族元素的氧化物不能測定

④第四周期的ⅤB、Ⅵ B、Ⅶ B族元素的氧化物不能測定

⑤隨著周期數的增加，趨向于可以測定

⑥其它元素的氧化物能否測定的規律性不明顯

通過測定以上氧化物，得出了適合用Vario ELⅢ元素分析儀測定的氧化物，在今后分析元素有機化合物及其他樣品有很好的指導意義，儀器的使用范圍得到了擴大。

［1］Vario EL Ⅲ Operating Instruction. Elementar Analysensystem Gmb H,Donaustr.7,D-63452 Hanau-Germany[M]. Issue February,2002.

［2］傅獻彩,等. 物理化學[M].第五版.北京：高等教育出版社,2006.

［3］印永嘉. 物理化學簡明手冊[M]. 北京：高等教育出版社,1988.

［4］南愛玲，何沛，楊德風.元素分析儀法測定石油產品的氧含量的影響因素初探[J] .現代科學儀器，2008（4）：93-96.

［5］王兆金，齊邦峰，高波等. 元素分析法測定油品氧含量的研究[J] .廣東化工，2011，38（2）：145-147.

Study on Determination of Oxygen Content With Element Analyzer

SUN Qi-juan1，XV Jun-li2，SUN Chang-shun3
（1. Institute of Chemical Engineering and Textile, Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang 712000, China; 2. Xi'an Qiyuan Mechamical and Engineering Co., Ltd., Shaanxi Xi’an 710045, China; 3. Environmental Science Research and Design Institute of Shaanxi Province, Shaanxi Xi’an 710045, China）

Vario EL Ⅲ organic elemental analyzer can precisely determine C,H,O,N and S element contents in organic compounds. But it has the limitation for determining the organic compounds (because they include special hetero-atom). In order to solve the problem and expand its using scope, we use Vario EL Ⅲ organic elemental analyzer to determine some simple oxide compound precisely instead of organo-elemental compound. The results show that Vario EL Ⅲ organic elemental analyzer can be used to determine the oxygen content of some organic elemental compound and oxide compound. By measurement of a large number of oxides, combined with the periodic table of elements, the distribution rule of measurable elements can be found out, which could have guiding significance for using Vario EL III elemental analyzer to determine samples.

Organo-elemental compound; Oxygen content; Oxide compound

TQ 016.1

： A

： 1671-0460（2015）10-2503-03

2015-04-03

孫琪娟（1967-），女，陜西咸陽人，副教授，碩士，1990年畢業于陜西師范大學化學專業，研究方向：從事工業水處理研究工作。E-mail：sqj68@163.com。