復(fù)合酸溶—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定15種稀土元素

馮 俊，張亞峰，龍軍橋，印向東，楊秀玖

（武警黃金第九支隊(duì)， 海南 海口 571127）

復(fù)合酸溶—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定15種稀土元素

馮 俊，張亞峰，龍軍橋，印向東，楊秀玖

（武警黃金第九支隊(duì)， 海南 海口 571127）

以氫氟酸－硝酸－硫酸－高氯酸－王水消解樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS)測定地球化學(xué)樣品中稀土元素（銥、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥）的分析方法。使用Ked模式有效地避免了多原子離子對待測元素測定的質(zhì)譜干擾，為稀土元素選擇了最佳的測定同位素和合適的內(nèi)標(biāo); 該方法準(zhǔn)確度、精密度和檢出限均符合規(guī)范要求，適用于大批量地質(zhì)樣品中稀土元素的測定。

ICP－MS；質(zhì)譜干擾；稀土元素

稀土是一個(gè)神奇的家族，由于特殊的原子結(jié)構(gòu)，稀土元素與其他元素結(jié)合，便可組成品類繁多、功能千變?nèi)f化、用途各異的新型材料，且性能翻番提高，已廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、治金、機(jī)械、新能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域,有“工業(yè)味精”和“新材料之母”之稱。

稀土在不同的地質(zhì)作用過程，會(huì)發(fā)生分餾，在地質(zhì)體中呈不同分布，具有良好的地球化學(xué)示蹤意義，已廣泛應(yīng)用于追蹤和研究各種地質(zhì)體的形成和發(fā)展，反演地質(zhì)體內(nèi)部的地球化學(xué)演化過程［1］。準(zhǔn)確測定地質(zhì)樣品中稀土元素含量[2-7]對于查明稀土礦物資源、研究地質(zhì)論理具有重要意義。

等離子體質(zhì)譜具有靈敏度高、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、可同時(shí)進(jìn)行多元素快速分析等優(yōu)點(diǎn), 尤其是新一代ICP—MS儀器的引進(jìn)和應(yīng)用,在性能方面得到了極大提高，克服使了火花源質(zhì)譜、發(fā)射光譜、原子吸收、極譜等測定時(shí)對某些元素的分析檢出限達(dá)不到要求,它已成為最有發(fā)展前景的微量、痕量、超痕量元素的分析方法[8]。等離子體質(zhì)譜是測痕量和超痕量稀土元素，是儀器分析中最具競爭優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ籟9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP－MS），由美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)，iCAP Q型; 北京雙峰眾邦科技發(fā)展有限公司提供的GN-RO-500型超純水機(jī)，電阻率≥18.2 MΩ；DigiBlock電熱消解儀。

1.1.2 試劑

HF(GR)，廣州化學(xué)試劑廠;HNO3(GR)，廣州化學(xué)試劑廠;HCl(GR)，廣州化學(xué)試劑廠;H2SO4(GR)，廣州化學(xué)試劑廠;水系沉積物、土壤、巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（物化探研究所）。

1.2 ICP－MS 工作條件

以1.0μg/L的7Li，209Bi，59Co，115In，138Ba，140Ce，238U 混合標(biāo)液（TUNE B, Thermo Fisher公司提供）將儀器條件最佳化后，工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the instrument

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取試樣 0.25 g，置于聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤濕，依次加入3 mL HCl，5 mL HNO3，8mL HF，2 mL HClO4和2 mL H2SO4(1:1)于控溫電熱板上。第一階段在在低溫（大約120 ℃）消解3 h，目的是延長溶礦時(shí)間、減少試劑蒸發(fā)，充分發(fā)揮氫氟酸和硝酸的性能，即氫氟酸破壞硅酸鹽結(jié)構(gòu)，硝酸溶解待測元素；第二階段在220 ℃左右利用硫酸的高沸點(diǎn)消解樣品中難溶解元素，待H2SO4硫酸冒煙盡，稍冷卻，加入新配制的王水8 mL，繼續(xù)蒸發(fā)至鹽類全部溶解，至溶液體積約2～3 mL, 用高純水沖洗坩堝壁，將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL聚乙烯試管中，定容至刻度，搖勻，澄清。移取1.0 mL清液于10 mL比色管中，用（3+97） HNO3稀釋至刻度，搖勻，備上機(jī)測定。

點(diǎn)燃等離子體后穩(wěn)定15 min后，用儀器調(diào)試液進(jìn)行最佳化，要求儀器靈敏度達(dá)到計(jì)數(shù)率大于2× 104S-1。同時(shí)以CeO/Ce為代表的氧化物產(chǎn)率小于2%，以Ce2+/Ce為代表的雙電荷離子產(chǎn)率小于3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)元素的使用可以用來校正多樣品測定的過程中，信號(hào)隨時(shí)間的漂移，同時(shí)，內(nèi)標(biāo)還能校正基體干擾。所謂內(nèi)標(biāo)法，就是在樣品和校準(zhǔn)溶液中加入一種或幾種元素，這些元素是樣品中不含的元素、內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)最好和目標(biāo)元素接近，不受基體干擾，同時(shí)內(nèi)標(biāo)元素的電離電位最好與分析元素接近等條件[10]。

本文分別使用Re和Rh做內(nèi)標(biāo)實(shí)驗(yàn)，使用參考法（Reference）和插補(bǔ)法（Interpolation）兩種方式對信號(hào)漂移和基體效應(yīng)進(jìn)行校正，本實(shí)驗(yàn)分別使用10 ng/mL103Rh和10 ng/mL185Re為測定的內(nèi)標(biāo)元素，Re和Rh做雙內(nèi)標(biāo), 使用插補(bǔ)法校正，結(jié)果較好，結(jié)果見表2。

表2 內(nèi)標(biāo)使用結(jié)果對比表Table 2 Analytical results of REEs with different internal standard

2.2 質(zhì)譜干擾

ICP－MS測定稀土元素經(jīng)常會(huì)引起同量異位素干擾（Isobaric）和多原子干擾（Polyatomic），其中多原子離子干擾，測定稀土元素時(shí)，較突出的問題是輕稀土元素(139-55)的氧化物MO+、氫氧化物MOH+對重稀土元素(156-175)的干擾，以及鋇的天然同位素形成的氧化物、氫氧化物對輕稀土元素的干擾。張保科等使用公式在線扣除和用干擾系數(shù)脫機(jī)扣除干擾兩種方式扣除多原子干擾[11]，使用公式校正的方法來減少和排除ICP-MS中的干擾是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，隨著碰撞技術(shù)的發(fā)展和衍生，ICP-MS中的干擾變得相對簡單多。iCAP Q型電感耦合等離子體使用了QCell技術(shù)，使用KED模式能有效消除多原子離子干擾。KED是利用多原子干擾離子碰撞截面比待測目標(biāo)離子大，在氣室當(dāng)中遇到的碰撞次數(shù)比目標(biāo)元素增多，多原子干擾物的動(dòng)能就比目標(biāo)同位素離子的動(dòng)能小，設(shè)置合適的能量壁壘就能阻止多原子進(jìn)入質(zhì)量分析器的而達(dá)到消除干擾的過程。對于不同類型的干擾沒有特定選擇性,都可以采用基本相同的工作條件來消除[12]。

表3是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同模式下的數(shù)據(jù)對比。

表3 STD和KED模式對比數(shù)據(jù)表Table 3 Analytical results of REEs with the mode of STD and KED

從表3中可以看出，在STD模式下，重稀土元素質(zhì)譜干擾明顯，在KED模式下，能極大的減少多原子引起的質(zhì)譜干擾，測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.3 方法檢出限

表4 方法檢出限Table 4 Detection limits of the method

本文使用李冰編著一書中使用的方法[10]，即方法檢出限采用樣品全流程空白連續(xù)10次測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所相當(dāng)?shù)姆治鑫餄舛取７椒z出限如下表，由表4可以看出各元素的檢出限均符合規(guī)范要求，具有理想的檢出限。

3 結(jié) 論

應(yīng)用 HCl－HNO3－HF－HClO4－H2SO4可快速消解地質(zhì)樣品中的稀土元素，用103Rh和187Re作為內(nèi)標(biāo)可有效減少基體效應(yīng)對稀土元素產(chǎn)生的干擾，選擇KED模式消除質(zhì)譜干擾。本法具有準(zhǔn)確度高，操作簡便，適合大批量樣品的稀土元素分析。

［1］王中剛，趙振華.稀土元素地球化學(xué)[M].1989.北京:科學(xué)出版社, 1989 :88-94.

［2］林立，陳光，陳玉紅.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定茶葉中16種稀土元素[J].環(huán)境化學(xué), 2007, 26(4):446-558.

［3］ 田曉婭.偏最小二乘法用于ICP-AES法同時(shí)測定多組分稀土元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 1996, 9(5):57-63.．元素[J].甘肅冶金, 2011, 32(5):135-141.

［9］王冠，任靜，楊波.高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中稀土元素的氧化物干擾研究[J].甘肅冶金, 2013, 32(4):561-567.

［10］李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京:地質(zhì)出版社, 2005 :19-22.

［11］孫德忠，何紅蓼.封閉酸溶－等離子體質(zhì)譜法分析超細(xì)粒度地質(zhì)樣品中42個(gè)元素[J].巖礦測試, 2007, 26(1):21-25.

［12］李冰,胡靜宇,趙墨田.碰撞/反應(yīng)池ICP-MS性能及應(yīng)用進(jìn)展[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2010, 31(1):1-10.

［4］王雷，何紅蓼，李冰.堿熔沉淀—等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中的多種元素[J].巖礦測試, 2003, 22(2):86-92.

［5］稀有金屬礦產(chǎn)地質(zhì)勘察規(guī)范（DZ/T0230-2002）[S].北京：地質(zhì)出版社, 2003.

［6］尹明，符廷發(fā)，袁玄暉.等離子直讀感耦等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中痕量稀土元素的研究[J].巖礦測試, 1989, 8(2):81-86.

［7］鄒俊城，查美雄，王鶴嶺.ICP測定地質(zhì)樣品中痕量稀土元素[J].巖礦測試, 1984, 3(2):149-153.

［8］陳愛芳.ICP-MS同時(shí)測定地質(zhì)樣品中40多種微量、痕量、超痕量

Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by ICP-MS

FENG Jun，ZHANG Ya-feng，LONG Jun-qiao，YIN Xiang-dong，YANG Xiu-jiu
（No.9 Gold Geological Party of CAPF, Hainan Haikou 571127，China）

An analytical method for the determination of 15 rare earth elements (Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu) by inductively coupled plasma - mass spectrometry (ICP - MS) has been developed. Samples were decomposed by HF-HNO3-H2SO4–HClO4–aqua regia.The spectral interferences from polyatomic ions could be avoided by Ked mode. The optimal determination isotopes and internal standard for rare earth elements (REEs) were selected. The method is accurate, and can be widely applied to determine amounts of rare earth elements in geological samples.

ICP-MS; Spectral interferences; REEs

O 657

： A

： 1671-0460（2015）10-2500-03

2015-04-25

馮俊（1987-），男，云南宣威人，分析員，2010年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué)（北京），研究方向：從事分析化學(xué)專業(yè)。E-mail：fengyingxiong00@sina.com。