氮氧化物處理技術(shù)及其在催化劑生產(chǎn)中的應(yīng)用

趙 悅，劉文輝，于 寧，李 敏，任廣行，楊 燕

（1. 中國石油撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113004； 2. 中國石油撫順石化公司烯烴廠， 遼寧 撫順 113004；3. 中國石油撫順石化公司洗滌劑化工廠，遼寧 撫順 113001）

氮氧化物處理技術(shù)及其在催化劑生產(chǎn)中的應(yīng)用

趙 悅1，劉文輝2，于 寧3，李 敏1，任廣行1，楊 燕1

（1. 中國石油撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113004； 2. 中國石油撫順石化公司烯烴廠， 遼寧 撫順 113004；3. 中國石油撫順石化公司洗滌劑化工廠，遼寧 撫順 113001）

概述了氮氧化物（NOX）的危害及幾種氮氧化物的處理技術(shù)，對超重力尿素吸收還原法的反應(yīng)原理及操作條件進(jìn)行了較為詳細(xì)的描述，并對其在撫順石化公司650 t/a加氫催化劑生產(chǎn)線的應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹。該應(yīng)用結(jié)果表明超重力尿素吸收還原法的氮氧化物去除率為60%左右。

氮氧化物；尿素吸收還原；煙氣脫硝

2015年兩會期間，國務(wù)院總理李克強在談到“持續(xù)推進(jìn)民生改善和社會建設(shè)”時強調(diào)，要打好節(jié)能減排和環(huán)境治理攻堅戰(zhàn)。今年，二氧化碳排放強度要降低3.1%以上，化學(xué)需氧量、氨氮排放都要減少2%左右，二氧化硫、氮氧化物排放要分別減少3%左右和5%左右。隨著社會發(fā)展和工業(yè)進(jìn)步，我國的大氣污染問題頻發(fā)(如2013年以來出現(xiàn)了多次大范圍灰霾天氣)，引起了社會的廣泛關(guān)注。如何有效治理大氣污染成為當(dāng)務(wù)之急。

氮氧化物(NOX，主要是指NO2和NO)是大氣污染的主要污染物之一, 是煤炭燃燒和汽車尾氣排放的煙氣的主要污染物，給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)活動帶來嚴(yán)重危害[1，2]。NOX也是導(dǎo)致酸雨的“酸性氣體”。特別是近年來隨著對NOX的深入研究，發(fā)現(xiàn)此類物質(zhì)在光照下會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，使人產(chǎn)生喉頭發(fā)炎，鼻、眼受刺激紅腫，頭痛等癥狀。即使?jié)舛容^低也會對人產(chǎn)生慢性危害，其危害途徑是侵蝕人的呼吸道及眼睛，主要癥狀有眼、鼻粘膜刺激、慢性支氣管炎、哮喘、肺癌等。所以NOX己成為我國近期內(nèi)的減排重點[3]。

1 氮氧化物處理技術(shù)概述

目前氮氧化物處理技術(shù)可分為爐內(nèi)控制技術(shù)和爐外控制技術(shù)兩大類。爐內(nèi)NOX控制技術(shù)有低氮燃燒技術(shù)和選擇性非催化還原脫硝技術(shù)(SNCR)兩類，爐外NOX控制技術(shù)主要有氨選擇性催化還原煙氣脫硝（SCR）、臭氧氧化法煙氣脫硝、雙氧水法氧化脫硝等技術(shù)。氮氧化物的脫除技術(shù)又可分為干法與濕法大類。干法中選擇性催化還原法和選擇性非催化還原法使用最廣泛。國內(nèi)外對SCR的反應(yīng)機理、反應(yīng)動力學(xué)和催化劑的選取等方面進(jìn)行了大量的研究，NOX的脫除率能達(dá)90%以上，但缺點是投資運行費用較高、催化劑易中毒、氨易泄漏等。SNCR不需要催化劑，運行成本低，但其缺點是反應(yīng)需高溫進(jìn)行、能耗大、NOX脫除率低等[4-6]。

2 超重力尿素吸收還原法

尿素吸收還原法是將NOX轉(zhuǎn)化為氮氣，不產(chǎn)生固體物，反應(yīng)液不外排，可循環(huán)用于溶液配制；無廢液后處理問題及二次污染問題。

尿素吸收還原法處理NOX廢氣的反應(yīng)機理如下：

當(dāng)廢氣中同時存在NO和NO2時，NOX吸收反應(yīng)以反應(yīng)1）為主，過量的NO2則通過反應(yīng)2）得到吸收。在正常操作條件下，尿素吸收還原法去除NOX主要由反應(yīng)1）～ 4）完成，反應(yīng)只生成氮氣、二氧化碳和水，無其它副產(chǎn)物產(chǎn)生。

尿素吸收還原法的主要影響因素有反應(yīng)時間、尿素濃度、pH值、溫度等4個因素。影響大小順序為：反應(yīng)時間＞尿素濃度＞pH值＞反應(yīng)溫度。其中尿素濃度應(yīng)保持在10%左右，濃度過高或過低，均影響NOX的去除效率；溫度控制在30～80 ℃。

主要設(shè)備包括超重力反應(yīng)器。超重力氣液混合機采用的葉輪具有獨特的氣體通道和液體通道，其工作原理是通過葉輪在液下高速旋轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的負(fù)壓將待處理氣體引入反應(yīng)器，并通過超重力混合特有的剪切和氣液混合功能，將氣體以微氣泡形式噴入反應(yīng)液中，從而實現(xiàn)氣液兩相間的均勻混合與高效傳質(zhì)。氣體中污染物在微氣泡緩慢上升過程中，被液體捕集、吸收并化學(xué)轉(zhuǎn)化，處理后的氣體從反應(yīng)器頂部的氣體出口排出。設(shè)備運行過程中，通過變頻器調(diào)整氣液混合機轉(zhuǎn)數(shù)，可控制引氣量的大小及氣液混合效果。廢氣通過反應(yīng)器與尿素進(jìn)行反應(yīng)，生成氮氣、二氧化碳和水，達(dá)到去除氮氧化物目的。

3 氮氧化物處理技術(shù)應(yīng)用

撫順石化公司催化劑廠加氫催化劑一車間650 t/a加氫催化劑生產(chǎn)線采用撫順石油化工研究院的超重力尿素吸收還原法氮氧化物處理技術(shù)。撫順石油化工研究院提供1臺超重力反應(yīng)器，安裝在加氫催化劑一車間氮氧化物裝置窗外。

3.1 氮氧化物分析

催化劑廠質(zhì)檢中心（簡稱催化劑廠）氮氧化物監(jiān)測儀器為煙氣綜合分析儀，型號為3022型，青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所；撫順石化公司乙烯監(jiān)測中心（簡稱監(jiān)測中心）氮氧化物監(jiān)測儀器為智能煙氣分析儀TH-990型 武漢市天虹智能儀表廠；撫順石油化工研究院（簡稱撫研院）使用的氮氧化物監(jiān)測儀為德國進(jìn)口分析儀。

3.2 超重力反應(yīng)器工藝操作條件

操作溫度：10～80 ℃；操作壓力：常壓；

處理量：1 000 Nm3/h。

3.3 試驗過程

試驗過程分為三個階段，第一階段試驗：尿素法處理氮氧化物試驗在催化劑廠加氫催化劑一車間進(jìn)行，此時加氫催化劑一車間在生產(chǎn)FC-32催化劑，此催化劑在浸漬過程中需加入硝酸鎳和偏鎢酸銨，活化過程中硝酸鎳分解產(chǎn)生氮氧化物。整個試驗過程歷程5 d，使用尿素700 kg。由撫順石化公司催化劑廠質(zhì)檢中心、撫順石化公司乙烯監(jiān)測中心、撫順石化研究院分析對尿素法超重力反應(yīng)器的入口和出口濃度進(jìn)行監(jiān)測，所得的監(jiān)測數(shù)據(jù)如表1。

表1 第一階段FC-32催化劑生產(chǎn)監(jiān)測結(jié)果Table 1 The monitoring results of the first phase of FC-32 catalyst production

由于加氫催化劑一車間排氣系統(tǒng)沒有氣體流量計，所以對于加氫催化劑一車間氮氧化物的理論濃度無法計算。我們分別根據(jù)監(jiān)測單位的測量數(shù)據(jù)進(jìn)行考察尿素法脫除氮氧化物效率(表2)。

表2 尿素法脫除氮氧化物效率Table 2 Nitrogen oxide removal efficiency of urea method

第二階段：撫順石油化工研究院第二次對超重力反應(yīng)器出入口氮氧化物濃度進(jìn)行監(jiān)測，歷時3 d，此時加氫催化劑一車間生產(chǎn)加氫裂化催化劑FC-18，測得的試驗數(shù)據(jù)如表3:

表3 第二階段FC-18催化劑生產(chǎn)監(jiān)測結(jié)果Table 3 The monitoring results of the second phase of FC-18 catalyst production

第三階段：撫研院對一天內(nèi)的超重力反應(yīng)器出入口氮氧化物濃度進(jìn)行監(jiān)測，此時加氫催化劑一車間生產(chǎn)干氣制乙苯催化劑載體3984，測得的試驗數(shù)據(jù)如表4:

表4 第三階段3984載體生產(chǎn)監(jiān)測數(shù)據(jù)Table 4 The monitoring results of the third phase of 3984 vehicle production

3.4 試驗結(jié)果討論

（1）在試驗過程中，試驗過程嚴(yán)格控制加入尿素的量，保證了其要求的尿素濃度8%～15%的范圍之內(nèi)，超重力反應(yīng)器的溶液溫度也在要求的溫度30～80 ℃范圍之內(nèi)。試驗過程中廢氣先經(jīng)過風(fēng)機再入超重力反應(yīng)器，風(fēng)機的風(fēng)量為357 m3/h，超重力反應(yīng)器的處理能力為1 000 m3/h，不存在處理氣量超負(fù)荷狀況。

（2）通過前兩個階段的試驗與監(jiān)測，可以得出催化劑廠與撫研院監(jiān)測的出口數(shù)據(jù)基本一致，而乙烯監(jiān)測中心測得的數(shù)據(jù)偏小，原因為乙烯監(jiān)測中心的儀器只監(jiān)測了一氧化氮，未對二氧化氮進(jìn)行監(jiān)測。由于氮氧化物入口濃度過高，催化劑廠、乙烯監(jiān)測中心和撫研院的氮氧化物監(jiān)測儀對于高濃度的氮氧化物濃度監(jiān)測超量程，撫研院對于此次試驗超重力反應(yīng)器的入口采取稀釋法測量的氮氧化物濃度，測量結(jié)果可能有偏差。

（3）第一階段監(jiān)測的數(shù)據(jù)計算出的去除效率偏小，原因?qū)θ肟诘趸餄舛缺O(jiān)測不準(zhǔn)確，經(jīng)過理論計算，催化劑廠加氫催化劑一車間氮氧化物廢氣的濃度約為6 000～11 000 mg/Nm3，第二階段采用多倍數(shù)稀釋監(jiān)測入口濃度，對于入口氮氧化物濃度也存在較大偏差，去除效率84.8%只能作為參考。

（4）第三階段催化劑廠加氫催化劑一車間生產(chǎn)3984催化劑擔(dān)體生產(chǎn)，擔(dān)體廢氣的入口氮氧化物濃度相對較低，便于監(jiān)測，不會超過設(shè)備量程，催化劑廠與撫研院分別進(jìn)行了監(jiān)測，得出了相對準(zhǔn)確的入口及出口氮氧化物濃度，氮氧化物的去除效率為61.4%。

4 結(jié)論與展望

我國NOX的排放問題受到廣泛的關(guān)注，有關(guān)控制NOX排放的法規(guī)也日漸完善。人們對NOX的處理技術(shù)進(jìn)行了廣泛而深入的研究，其中超重力尿素吸收還原法的氮氧化物去除率為60%左右，可見其還有提升空間。通過多種處理技術(shù)聯(lián)合使用，可能是未來解決我國NOX高效控制的技術(shù)方向。

［1］ 王廣盛，趙顯坤，桂永亮．工業(yè)鍋爐NO 污染及防治[J]．石油化工環(huán)境保護(hù)，2003，26(2)：52-54．

［2］ 李雪飛，張文輝，杜銘華．干法煙氣脫硝綜述[J]．潔凈煤技術(shù)，2006(3)：43-46．

［3］ 劉平，楊燦．煙氣脫硝技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J]．科技傳播，2012，6(上)：161-162．

［4］ 李愛民，雷軍，龔鐵強．中小型燃煤煙氣脫硝實驗研究[J]．煤化工，2007，4(2)：43-45．

［5］ 王曉明．催化法去除氮氧化物的研究進(jìn)展[J]．工業(yè)安全與環(huán)保，2009，1(35)：21-23．

［6］ 李敬，王振國，陳楠．燃煤電廠脫硝技術(shù)研究[J]．內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì)，2011，5(10)：109-110．

Nitrogen Oxide Pollution Control Technology and Its Application in Catalyst Production

ZHAO Yue1，LIU Wen-hui2，YU Ning3，LI Min1，REN Guang-hang1，YAN Yan1
（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant, Liaoning Fushun 113004, China；3. PetroChina Fushun Petrochemical Company Detergent Chemical Plant, Liaoning Fushun 113001, China）

The harm of nitrogen oxide (NOX) and several kinds of control technologies of nitrogen oxide were reviewed. The reaction principle and operating conditions of the super gravity urea absorption reduction method were discussed, and its application in 650 t/a hydrogenation catalyst production line in Fushun petrochemical company was analyzed. The application results show that the nitrogen oxide removal rate of the super gravity absorption reduction process is about 60%.

Nitrogen oxide; Urea absorption reduction ; Flue gas denitrification

TQ 426

： A

： 1671-0460（2015）10-2431-04

2015-09-09

趙悅（1968-），女，遼寧撫順人，高級工程師，工程碩士，1990年畢業(yè)于天津大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：從事加氫催化劑研究工作。E-mail：zhaoyue123@petrochina.com.cn。