生物質快速熱解液化新技術

郝許峰, 孫紹暉，趙 科，孫培勤

（1. 鄭州市科技情報研究所，河南 鄭州 450007； 2. 鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

生物質快速熱解液化新技術

郝許峰1, 孫紹暉2，趙 科2，孫培勤2

（1. 鄭州市科技情報研究所，河南 鄭州 450007； 2. 鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

介紹了催化熱解、混合熱解、臨氫熱解三種生物質快速熱解液化新技術。分析了成功的催化熱解過程需要滿足的準則，介紹了一些催化熱解的催化劑。報道了生物質與煤共熱解液化的部分結果。對美國天然氣技術研究院近期開發的臨氫熱解（或加氫熱解）技術進行了詳細報道，列出了主要的技術指標。要使這些新技術走向工業化，還有大量的工程技術問題要解決。

生物質；快速熱解; 催化熱解；混合熱解；臨氫熱解

人類大量使用石油、煤炭、天然氣化石能源造成了嚴重的能源危機和環境污染問題，使用可再生能源是解決上述問題的必然選擇。生物質是可轉化為燃料和化學品的清潔的可再生能源。生物質快速熱解轉化為運輸燃料途徑是近期可實現工業化的途徑之一[1]。

生物質快速熱解是指生物質原料在無氧條件下，在較高的升溫速率（103～105℃/s）下，熱解溫度500 ℃左右，較短的停留時間（＜2 s）下，發生快速裂解，然后熱解蒸汽快速冷凝得到不可冷凝氣、液體生物質油及固體炭的過程，目的是獲得高產率、高品質的生物質油，如果反應條件合適，生物原油產率可達70%以上[2]。熱解生物原油經過加氫改質可生產的燃料品種包括汽油、柴油和航空煤油。

生物質快速熱解技術的研究開發已進行了30多年。常規快速熱解技術已經實現了工業示范；已研發了多種型式的熱解反應器。循環流化床等幾種熱解反應器適用于工業規模生產應用。常規的熱解技術熱解產生的生物油，由于其水分含量高、黏度大、熱值低、酸度大等缺點，工業上直接應用時對設備和使用條件等提出了較高的要求，不利于大范圍普及和推廣；同時再加工提質為高級燃料方面，作為原料對進一步加工的工藝條件：溫度、壓力，以及設備也有著較高要求，因此國內外工作者寄希望于生物質熱解階段能夠獲得品質較高的、易于應用和加工的生物油，通過控制溫度、壓力，或者使用催化劑，達到控制物料反應歷程，來探索提高生物油質量的途徑。出現了催化熱解、混合熱解、臨氫熱解等新興創新性的熱解技術，下面介紹催化熱解、混合熱解和臨氫熱解新技術。

1 催化熱解

為了改進生物質常規熱解液化生物油品質低的缺點，產生了在催化劑的參與下以實現生物油高收率和高品質的催化熱解。根據常規生物油品質需要改進的方面，以及催化熱解能夠實現工業化的需要，成功的催化熱解過程需要滿足以下6條準則：①能夠促進裂解降低生物油的平均相對分子質量和黏度，提高生物油的熱安定性；②能夠降低醛類產物的含量，提高生物油的化學安定性；③能夠降低酸類產物的含量，降低生物油的酸性和腐蝕性；④能夠盡可能地脫氧，促進烴類產物或其他低氧含量產物的形成，提高生物油的熱值，但要避免多環芳烴等具有致癌性產物的形成；⑤氧元素盡量以CO或CO2的形式脫除，如以H2O的形式脫除，必須保證水分和催化熱解后的有機液體產物能自行分離；⑥催化劑必須具有較長的使用壽命[3-6]

針對不同的催化劑，圍繞上述6條準則，國內外學者在生物質催化熱解方面開展了大量的工作[7-16]。目前，研究較多的催化劑有固體超強酸[7]、強堿及堿鹽[8]、金屬氧化物和氯化物[9]、沸石類分子篩[10]、介孔分子篩[11-13]和催化裂化催化劑[14]。但從催化效果來看，它們各有利弊，到目前為止，還未發現哪種催化劑能在生物質熱解過程中兼顧上述6條準則，因此，現階段催化熱解的主要工作還在于催化劑的篩選與開發。

下面介紹一個催化熱解的研究實例[17]。研發目標為：研究低溫催化熱解過程生產穩定的熱解油。具體內容包括：研發過程適宜的催化劑；獨立的熱解生物聚合物；熱解和催化同時發生。

原料為毛白楊和玉米稈等，粉碎到1 mm, 選擇適宜的催化劑、沙子，流化氣為氮氣。反應器為2 in鼓泡流化床反應器。實驗條件為：熱解溫度450 ℃，氣相停留時間為1 s，靜電沉降電壓為18～20 kV，運行時間2～3 h，生物質進料速率為100 g/h，催化劑150 g。

產品收率見表1，催化熱解油的穩定性見表2。

表1 產品收率Table 1 Product yield

2 混合熱解

混合熱解是生物質與其他物料的共熱解。目前，國內外學者對煤與生物質的共熱解液化研究較多[18-23]。煤與生物質液化具有協同作用，一方面煤熱解液化過程耗氫量大、反應溫度高，且需要在催化劑和其他溶劑的參與下進行；另一方面，生物質熱解液化所得生物油的品質較差，煤與生物質的混合熱解可降低反應溫度，并顯著提高液化產物的質量和收率。在反應機理方面，一般認為生物質和煤的共熱解液化反應屬于自由基過程，即煤與生物質各自發生熱解反應，生成自由基“碎片”，由于這些自由基“碎片”不穩定，它們或與氫結合生成低分子質量的初級加氫產物，或彼此縮聚反應生成高分子焦類產物，在此過程中，部分氫可由生物質提供，從而減少外界的供氫量。現階段，對于生物質與煤共熱解產物研究的報道較少。Altieri等[24]研究了木質素和煙煤在400 ℃下共熱解液化產物的特征，其中液體產物中苯可溶物為30%，而煤和木質素單獨液化得到的苯可溶物大約為10%。周華等[25]研究稻稈和煤的共熱解液化時發現，在稻稈添加量為50%、反應溫度400 ℃、反應時間60 min時，所得液化產物正己烷可溶物達42.5%，比對應加權平均計算值高9.7%。

表2 毛白楊催化熱解油的穩定性Table 2 Stability of catalytic pyrolysis oil of Populus

3 臨氫熱解

美國天然氣技術研究院（GTI）近期開發了臨氫熱解（或加氫熱解）技術, 該技術稱之為集成的加氫熱解和加氫轉化（IH2，Integrated Hydropyrolysis and Hydroconversion）工藝，該工藝為二步法連續過程，基本上可處理全部的生物質，可將生物質直接轉換為汽油和柴油的混合料。IH2技術生產的汽油和柴油混合料可與石油基汽油和柴油直接混合，氧含量小于1%，酸值小于1。全生命周期分析，與化石能源轉化為燃料相比，IH2技術將木材轉化為汽油和柴油將減少90%的溫室氣體排放。技術經濟分析，IH2技術將木材轉化為汽油和柴油的價格小于每加侖2美元[26]。

3.1 工藝過程

GTI建立了50 kg/d連續中間工廠，工廠連續運行時間超過750 h，高質量汽油和柴油產品的產率為26%～28%質量產率，IH2催化劑穩定性良好。IH2技術走向商業化需要做的工作為增加生物質的粒徑，對加氫熱解步驟進行模擬，研究過程變量的影響，建立1～50 t/d的放大工廠。GTI公司臨氫熱解簡化流程圖見圖1。

圖1 GTI公司臨氫熱解示意圖Fig.1 GTI company hydrogenation pyrolysis diagram

加氫熱解階段，氫存在下生物質在加壓流化床中轉化為氣體、液體和焦炭。除去焦炭，第一階段產生的蒸氣直接進入第二段加氫轉化工段，進一步除氧，產物變為脫氧的汽油和柴油。液體冷凝，過程中產生的C1～C3氣體送入蒸氣重整器。適宜的反應條件適宜的催化劑作用下，加氫脫氧和脫羧反應達到平衡，蒸氣重整器產生的氫氣可以滿足加氫熱解和加氫轉化的需要。加氫熱解和加氫轉化過程是放熱過程可產生大量的蒸氣。除了通過設備時的壓力降，過程幾乎在恒壓下進行，壓縮氫氣和使氫氣循環回第一階段的能量來自過程產生的蒸氣。

加氫熱解是IH2過程的核心，在加氫熱解階段，生物質液化，揮發性的片段會立即加氫脫氧并在結構中加氫。過程會同時發生聚合反應，IH2產物具有很寬的沸點和鏈長范圍。為了得到高產率和高氧脫除率，氫分壓保持在1.4～3.5 MPa。由于存在過剩的氫氣，加氫脫氧速率是氫分壓的函數。由于生物質必須有足夠的時間液化，停留時間也很重要。生物質在高壓中等溫度下液化比在標準熱解條件下液化要慢很多。

IH2過程集成，熱解、加氫熱解、加氫轉化與溫度、壓力和停留時間之間的關系見圖2。

圖2 IH2過程集成：熱解、加氫熱解、加氫轉化反應條件Fig.2 IH2process integration: the reaction condition of pyrolysis, hydropyrolysis, hydrogenation transformation

標準熱解與IH2加氫熱解條件對比見表3。

選擇加氫熱解反應器時要考慮在中等溫度下，物料有充足的停留時間液化，加氫熱解還必須在高的氫分壓(1.4～3.5 MPa)下進行。除此之外，加氫熱解反應器還必須連續分離焦炭和催化劑，催化劑留在反應床層中，焦炭通過反應床層而后從系統中連續脫除。圖3是焦炭和催化劑分離的加氫熱解反應器示意圖。

表3 標準熱解與IH2加氫熱解條件對比2Table 3 Comparison of standard pyrolysis and IH hydropyrolysis

圖3 焦炭和催化劑分離的加氫熱解反應器Fig.3 Hydropyrolysis reactor of coke and catalyst separation

3.2 技術指標

IH2小型試驗裝置的處理能力為50 kg/d。使用的原料包括硬木（楓樹）、軟木（松木）和玉米秸稈，原料性質見表4。原料粒徑為500 μm，焦炭和催化劑的分離效果良好，并能減少氣體需用量。比照熱解裝置，進料的粒徑可擴大至3.3 mm，不會對產品收率產生影響。

50 kg/d的連續試驗裝置的試驗目的如下：

①驗證間歇式裝置的試驗結果，見表5。

②生產質量合格的汽柴油燃料，結果見表6。

③完成長期運轉試驗。

表4 IH2小型試驗的原料性質2Table 4 Raw material properties of IH small test

表5 IH2小型試驗裝置2的產品收率Table 5 Product yield of IH small test device

試驗結果說明液體產物質量良好，結果見表6。

表6 50 kg/d連續試驗裝置的液體產品分析Table 6 Liquid product analysis of 50 kg/d continuous test device

50 kg/d連續實驗裝置實現了連續穩定運行750 h的結果，液體產品質量收率穩定在25%～28%范圍之內，產品質量良好，烴燃料的氧含量＜1%。

快速熱解生物油和IH2液體產品性質的比較結果參見表7。

表7 快速熱解生物油和IH2液體產品性質比較Table 7 Comparison of p2roperties of fast pyrolysis bio oil and IH liquid products

3.3 走向工業化需解決的工程技術問題

IH2工藝為開發中的技術作為研發課題，目前處于小型試驗階段，尚未建成工業示范裝置。已經建成IH2工藝的50 kg/d小型試驗裝置，完成了用木材、玉米秸稈為原料，連續運行750 h。為實現工業生產，需要研究解決以下工程技術問題：

（1）用木材、秸稈為原料，進行連續性試驗取得催化劑使用壽命、穩定性數據。

（2）深入進行加氫熱解連續運行的研究，了解工藝參數對生產的影響。

（3）IH2加氫熱解工序是生物質脫揮發分、脫氧的過程，從催化劑中連續、有效地脫除焦粉（char）才能實現正常生產。

（4）用IH2工藝路線生產生物運輸燃料，需要通過優化生產降低氫氣耗量，降低生產成本。

（5）編制IH2加氫熱解工藝模型是實現IH2加氫熱解技術工業化放大的關鍵。

（6）IH2小型試驗裝置采用粒徑為500μm的原料，微型間歇式試驗證明，使用粒徑 ＜3 mm的原料對產品收率/或產品質量沒有顯著影響。但是，間歇式試驗證實，焦粉停留時間過長就不能有效地從催化劑中分離出來。

必須在小試裝置上進行粒徑＞3.3 mm原料的試驗，以便確定從催化劑中分離焦粉的效果和對生產的影響。

（7）IH2工藝尚未實現最優化，通過研究開發，生產和技術經濟指標仍有很大改善空間；

（8）建設10 t/d的工業示范裝置，取得生產數據有助于降低工業化的風險。

4 結 語

通過催化熱解、混合熱解和臨氫熱解三種快速熱解新技術的介紹可以看出，這些技術具有獨特的優點，但是，要使這些新技術走向工業化還有大量的工程技術問題要解決。

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New Fast Pyrolysis Liquefaction Technologies of Biomass

HAO Xv-feng1, SUN Shao-hui2, ZHAO Ke2, SUN Pei-qin2
(1. Zhengzhou Science＆Technology Information Institute, He’nan Zhengzhou 450007, China；2. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, He’nan Zhengzhou 450001, China)

Three kinds of new fast pyrolysis liquefaction technologies including catalytic pyrolysis, mixed pyrolysis and hydrogenation pyrolysis were introduced. The requisite conditions for successful catalytic pyrolysis were analyzed; the catalysts for the catalytic pyrolysis were introduced. Partial results of the copyrolysis liquefaction of biomass and coal were reported. Recent development of the hydrogenation pyrolysis technology developed by the United States Research Institute of Natural Gas technology and its main technical indexes were introduced. It’s point out that there are many engineering technical problems that need be resolved before these technologies can be industrialized.

Biomass; Fast pyrolysis; Catalytic pyrolysis; Mixed pyrolysis; Hydrogenation pyrolysis

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2345-04

國家自然科學基金：項目號：21376226。

2015-07-21

郝許峰（1964-），男，高級工程師，主要從事情報研究和科技開發工作。E-mail: hao1618@163.com。

孫培勤（1963-），女，博士，教授，主要從事石油補充替代能源研究工作。E-mail: psun@zzu.edu.cn。