Cu摻雜對鋰離子電池正極材料Li[NiCoMn]1/3O2的影響

王 東，吳照金

（安徽工業大學 安徽省冶金工程與資源綜合利用重點實驗室，安徽 馬鞍山 243000）

Cu摻雜對鋰離子電池正極材料Li[NiCoMn]1/3O2的影響

王 東，吳照金

（安徽工業大學 安徽省冶金工程與資源綜合利用重點實驗室，安徽 馬鞍山 243000）

采用共沉淀法合成鋰離子電池正極材料Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02），通過X射線衍射、恒流充放電和循環伏安測試手段，考察了不同摻Cu量對所合成材料的結構和電化學性能的影響。結果表明，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2與未摻雜的XRD圖譜相似，過多摻雜導致雜質相CoCu2O3生成；所有樣品中，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最優的容量保持率和可逆性。

鋰離子電池；正極材料；Li[NiCoMn]1/3O2；Cu摻雜

三元正極材料Li[NiCoMn]1/3O2在便攜式電子設備的鋰電池中已廣泛使用，隨著其大規模用于電動汽車動力電源，廢舊鋰電池活性材料的回用問題亟待研究。研究表明，濕法回收廢舊鋰電池及三元材料再生極具前景[1]。由于鋰離子電池多以銅箔為負極集流體，采用濕法回收鋰離子電池正極材料中的有價元素Ni、Co、Mn時，溶液中同時存在Cu2+，目前普遍采用的方法是先將Cu2+分離去除，再行回收Ni、Co、Mn[2]。

以廢舊鋰離子電池為原料，再生Li[NiCoMn]1/3O2正極材料時，能否利用Cu作為有利的摻雜元素，而不是刻意的除去它？為了回答這個問題，我們必須搞清楚Cu是否能摻入Li[NiCoMn]1/3O2的層狀結構中，以及對其電化學性能的影響。

本文采用試劑為原料，以Cu同時取代Ni、Co、Mn進行配料，研究Cu摻雜對Li[NiCoMn]1/3O2的結構和電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的合成

配制1 mol/L的硫酸鹽溶液（鎳、鈷、錳的濃度比為1∶1∶1）、1 mol/L的碳酸鈉、0.5 mol/L的氨水，在空氣氣氛中，將上述三種溶液同時滴加到有底液的反應容器中。嚴格控制攪拌速率（1 000 r/min）和溫度（55 ℃），調節氨水的滴加速率維持體系的pH在8附近，反應結束后進行抽濾、洗滌、真空干燥，得到前驅體[NiCoMn]1/3CO3。

Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2（x=0、0.01、0.02）的制備，按照化學計量比n（Li）∶nM（M=Ni+Co+Mn+Cu）=1.05稱取一定量LiOH?H2O、[NiCoMn]1/3CO3、Cu2(OH)2CO3，兩次球磨，分段煅燒（500 ℃×5 h + 900 ℃×12 h）后即為所得產物。

1.2 材料的表征

使用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國）表征Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2的晶體結構。

1.3 電化學性能測試

將正極活性物質、導電劑（乙炔黑）、粘結劑（PVDF）按80∶10∶10的質量比混合研磨，以1-甲基-2-吡咯烷酮為分散劑，漿料調制到一定程度涂覆于鋁片，將涂覆后的極片于普通烘箱50 ℃緩慢烘干，之后轉入真空烘箱于110 ℃干燥10 h，得到所需的極片。在高純氬氣氣氛手套箱中，以上述極片為正極，金屬鋰為負極，Celgard 2400 聚丙烯為隔膜，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯（體積比1∶1∶1）為電解液，組裝CR2025扣式模擬電池。

在Arbin電池測試儀（美國）上進行恒流充放電測試，0.1C倍率下的電流密度為16 mA/g；循環伏安掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1XRD分析

摻雜量為1%的試樣與Li[NiCoMn]1/3O2的XRD圖譜相似，如圖1所示。當摻雜量為2%時，在40.2°附近出現雜質峰，經檢索比對，該雜質峰對應的物質可能是CoCu2O3（PDF#76-0442）或者MnO（PDF#72-1553）。本實驗所用材料是在空氣氣氛下，900 ℃煅燒12 h所得，而MnO在空氣中加熱時易轉變為Mn的高價氧化物（Mn3O4、MnO2、Mn2O3等），所以樣品不會含有MnO，雜質相應為CoCu2O3。Cu的離子半徑均大于Ni、Co、Mn的，結合上述結果，摻雜量為1%時，認為Cu2+進入Li[NiCoMn]1/3O2晶體結構中，XRD圖譜中無雜質峰、主峰向小角度方向偏移可以為證。當摻雜Cu的量等于2%時，這時的Cu可分為三種存在形式，第一部分Cu取代Ni、Co、Mn，第二部分取代配料中的Co，第三部分與多余的Co形成雜質相CoCu2O3。由XRD分析結果可知，Cu取代Ni、Co、Mn的量應控制在1%以內，不宜過多摻雜。

圖1 Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2samples

2.2 首次放電及循環性能

圖2為Cu摻雜Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2試樣在電壓窗口2.8～4.4 V、0.1 C倍率下的首次放電曲線。Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02）的放電容量依次為168.1、158.2和148.1 mA·h/g。

圖2 Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2在2.8～4.4 V之間0.1 C倍率下的首次放電曲線Fig.2 First discharge curves of Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2at 0.1 C between 2.8～4.4 V

在以上電壓范圍內充放電時，只有Ni元素參加氧化還原反應[3]，如果把Li[NiCoMn]1/3O2的容量185.3看成1的話，理論上摻雜量每增加1%，其放電克容量應減少0.67%（1.12 mA·h/g）。但實際容量的減少量與摻雜量不成比例且遠大于理論值，這可能是由于在Cu取代Ni、Co、Mn的前提下，為了保持電荷平衡，二價鎳被氧化成三價鎳，另一個原因是只有部分銅摻雜到Li[NiCoMn]1/3O2的晶格中，XRD的結果已經顯示有雜相，新化合物的形成必然影響充放電容量。后者可能性更大，雜質相CoCu2O3的出現，說明Cu更易于取代Co，而不是同時取代Ni、Co、Mn。

圖3 Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2在2.8～4.4 V之間1 C倍率下的循環性能曲線Fig.3 Cycling performance of Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2at 1 C between 2.8～4.4 V

圖3 是Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2樣品在1C倍率下的循環性能曲線。對應于x=0、0.01和0.02，初始容量分別為138.1、138.0、131.9 mA·h/g，經過50次充放電循環后，容量保持率分別為91.0%、94.2%、87.1%。當Cu摻雜量為1%時，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2的循環性能優于Li[NiCoMn]1/3O2，在2.8～4.4 V電壓窗口之間，少量的Cu摻雜有益于Li[NiCoMn]1/3O2的循環性能，過多摻雜時，雜相的生成導致循環性能下降，所以Cu取代Ni、Co、Mn的最佳量為1%。

2.3 循環伏安（CV）分析

圖4 樣品在0.1 mV/S掃描速率下的CV曲線Fig.4 CV curves of samples at the rate of 0.1 mV/S

相同條件下合成Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2的CV圖譜如圖4所示。由圖可知，2.8～4.4 V之間出現對稱的氧化還原特征峰，峰形較為明顯，可歸屬于鋰離子在具有典型層狀結構的Li[NiCoMn]1/3O2中的脫出和嵌入，3.6～3.7 V之間的峰為Ni2+/Ni4+的還原峰，3.8～4.0 V之間的峰為Ni2+/Ni4+的氧化峰，4.5 V的峰附近為Co3+/Co4+的氧化還原峰[4]。CV曲線中氧化還原峰電勢分別用Vcathodic和Vanodic表示，ΔV（ΔV=Vcathodic-Vanodic）為氧化還原峰之間的差值，代表極化程度，數值越小說明電池的極化程度越低，可逆性越好[5]。結合圖4和表1中的數據可知，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2的ΔV小于未摻雜試樣，但隨著Cu摻入量增加，ΔV變大。樣品中，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2的ΔV最小，說明其具有最好的可逆性，這與上述Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最優的循環性能的結論相符。

表1 Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2的CV測試結果Table 1 CV data of Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2

3 結 論

Cu取代Ni、Co、Mn，當摻雜量大于1%時出現雜相，初步認為雜相是CoCu2O3。0.1 C倍率下，對應于x=0、0.01、0.02，首次放電容量隨著Cu摻雜量的增加而降低，在1 C倍率下，經過50圈循環后的容量保持率分別為91.0%、94.2%、87.1%，CV證實了Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最佳的可逆性。

［1］ 高巖，李金輝，李鵬舉,等．由電池廢料制備鎳鈷錳三元正極材料性能研究[J]．電源技術，2013，37(6)：934-936．

［2］ 陳亮，唐新村，張陽，等．從廢舊鋰離子電池中分離回收鈷鎳錳[J]．中國有色金屬學報，2011，21(5)：1192-1198．

［3］ Ren H, Huang Y, Wang Y, et al. Effects of different carbonate precipitators on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2morphology and electrochemical performance[J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 117(1): 41-45.

［4］ 王海燕，唐愛東，黃可龍，等．LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的制備與倍率性能研究[J]．無機化學學報，2008，24(4)：593-599．

［5］ Gao P, Yang G, Liu H. Lithium diffusion behavior and improved high rate capacity of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode material for lithium batteries[J]. Solid State Ionics, 2012, 207: 50-56.

氟化工的未來發展方向

“十三五”期間，我國氟化工行業應增強自主創新能力，提升行業整體技術水平，發展高端產品，延伸產業鏈條，力爭到2020年成為產業結構更加合理、發展后勁和風險應對能力大幅增強的氟化工強國。

從全球看，發達國家氟化工產能正在向發展中國家轉移，但其依舊把持高端的氟材料、ODS替代品、氟精細化學品、功能制劑等壟斷控制地位；隨著全球氣候變暖日益受到重視，新一代低GWP(全球變暖潛能值)的產品開始大規模應用生產。從國內來看，隨著工業轉型升級步伐加快，汽車、電子、輕工、新能源、環保、航空航天等相關產業對高性能氟聚合物、新型制冷劑和含氟精細化學品需求迫切，發展空間較大。含氟涂料綜合性能優異，預計未來我國氟涂料市場需求潛力較大，用于涂料的氟樹脂也將呈現較快增長態勢。《蒙特利爾議定書》修正案將氣候變化納入其中，對制冷劑產業發展將有重大影響。行業人士表示我國氟化工行業全球規模最大，但缺乏核心技術，比如低GWP的第四代制冷劑氫氟烯烴類產品(HFOs)自主技術還欠突破。下一步應從化合物篩選、性能評價、合成工藝研究等源頭做起，加大原始創新研發力度，同時還要研發含氟電子氣體、醫藥農藥中間體等新產品。氟化工未來將向著深加工及產業鏈延伸發展。比如依托氫氟酸產品，可探索深加工開發電子級氫氟酸，作為動力鋰電池、電子芯片及太陽能光伏等項目配套產品；也可發展含氟油田化學品、氟碳涂料等。

Effect of Cu Dopig on Li[NiCoMn]1/3O2as Cathode Material for Lithium Ion Batteries

WANG Dong, WU Zhao-jin
（Anhui Provincial Key Laboratory of Metallurgy Engineering & Resoruces Recycling, Anhui University of Technology, Anhui Ma’anshan 243000, China）

Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2(x=0, 0.01 and 0.02) were synthesized by co-precipitation method. The structure and electrochemical properties of samples were investigated through XRD, galvanostatic charge/discharge and cyclic voltammetry. The results show that Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2has similar XRD patterns with Li[NiCoMn]1/3O2. The excess Cu doping can leads to generation of CoCu2O3. Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2possesses the best capacity retention and reversibility among all the samples.

Lithium ion batteries; Cathode material; Li[NiCoMn]1/3O2;Cu doping

TM 311

： A

： 1671-0460（2015）10-2335-03

2015-05-05

王東（1989-），男，河南開封人，碩士，2015年畢業于安徽工業大學材料科學與工程專業，研究方向：鋰離子電池正極材料。E-mail：wangdong060708@163.com。