綠色化學技術在油田壓裂廢液處理中的原理與應用

王春霄，王寶輝，韓洪晶

（東北石油大學，黑龍江 大慶 163000）

綠色化學技術
在油田壓裂廢液處理中的原理與應用

王春霄，王寶輝，韓洪晶

（東北石油大學，黑龍江 大慶 163000）

綠色化學技術很有必要應用在油田壓裂廢液的處理中。在論述油田壓裂廢液的危害和綠色化學技術優點的基礎上，簡要介紹了幾種處理油田壓裂廢液的綠色化學技術：高鐵酸鹽氧化法，臭氧氧化法，芬頓試劑氧化法，光催化氧化，電化學法，超聲法，混凝法和吸附法。重點討論了綠色化學技術在油田壓裂廢液處理的原理和應用效果，并對其在油田壓裂廢液處理方面進行了展望。

綠色化學技術；油田壓裂廢液；COD去除率

油田壓裂技術在油氣井增產中應用廣泛，該技術在應用于剩余油的潛力發掘和致密油開采中效果明顯，壓裂技術主要是把壓裂液強行注入含油地層后使得地層產生裂縫，因而更多的石油會流入生產井，使得油田實現增產。而壓裂液隨后需外排，稱之為壓裂廢液，其特點為COD值高，懸浮物含量高，礦化度高和高粘度等[1]。

1 壓裂廢液的危害及主要處理方法

水基壓裂液在常規壓裂作業中應用最為普遍，生產作業完成后所產生的壓裂廢液中主要含有有機物例如胍爾膠和酚類、石油類、陰離子例如氯離子及各種添加劑等，與此同時大部分廢液中含有大量未處理原油、醛類及胺類等有害物質，這些決定了其內在污染物的成份復雜，并且比較穩定難以降解[2]。如果不經過有效處理措施即排出其中的難降解物質就會對周圍環境，地表水系，農作物，大氣環境等造成嚴重污染。與此同時大量含有重金屬離子的廢水會進入大自然，對生態系統和水資源的破壞無法恢復，因此采取措施降低其污染程度是勢在必行。

處理壓裂廢液的方法主要有化學氧化法，絮凝沉淀法，過濾/吸附法，光催化氧化，電催化氧化，Fenton氧化和超聲波氧化等。其中化學氧化中主要使用的氧化劑包括臭氧、次氯酸鹽、高錳酸鉀、高鐵酸鉀、過氧化氫、二氧化氯和氯氣。

2 綠色化學技術的優點

美國化學會提出綠色化學這一概念，目前已經在世界得到廣泛的支持和響應。根本理念為在源頭上利用化學原理減少或進一步消除工業或工業化工生產對環境的污染；期望將反應物的原子100%轉化為理想終產物。綠色化學應用和具體實施在化工生產中更為普遍，綠色化學技術在處理全球污染問題上占有重要地位，旨在減少甚至完全消除不利于人類健康和環境的反應原料的使用，反應過程的利用，從而在根本上減少或消除污染的化學技術[3]。

3 綠色化學技術在壓裂廢液處理中的應用

3.1 高鐵酸鹽氧化法

一般認為高鐵酸鹽在水中分解方程為

高鐵酸鹽氧化有機物首先發生二聚反應，即高鐵酸鹽與反應物形成復合體，然后在復合體上發生電子轉移，形成初級產物，六價Fe離子被順序還原為四價Fe離子,三價Fe離子和二價Fe離子。由上式不難看出反應產物為含有Fe離子的水，高鐵酸鹽一般在工業上應用為預氧化，不需要改變現有工藝流程，不需要增加大的設備，可替代工場上的預氯化手段，從而減少三鹵甲烷，鹵乙酸等強致癌有機污染物。由此可以看出高鐵酸鹽氧化法處理壓裂廢液時符合綠色化學第四條設計安全的化學品和第十條產物應設計為發揮完作用可分解為無毒降解產物原則，是一種綠色化學技術。

郭威等在用K2FeO4處理壓裂液時發現在K2FeO4加量為3 000 mg/L，反應條件為pH=13.0反應時間40 min，非常規壓裂返排液的粘度降低到1.4 mPa/s, COD、SS、油含量和色度的去除率分別達到59.1%,93.3%,95.2%和88.9%，能夠有效的去除壓裂液中的污染物質[4]。劉旭東等在運用高鐵酸鹽處理壓裂液時發現在初始 pH=9，氧化反應時間30 min，高鐵酸鈉投加量5 mmol/L，試驗中 COD 的去除率達到50%以上[5]。

3.2 臭氧氧化法

臭氧間接氧化的作用機理一般為

在水溶液中的臭氧易被誘導發生自我分解反應,通過鏈反應生成羥基自由基(OH-),它是一種強氧化劑，因此臭氧與污染物間接反應為兩個步驟:首先臭氧發生自分解反應生成羥基自由基,然后是具有強氧化功能的羥基自由基氧化污染物。另一種情況是臭氧直接氧化污染物，選擇性較強，一般來說都是臭氧直接作用于有機物中的飽和鍵上生成羥基過氧化物和過氧化氫。由此可以看出臭氧氧化法處理壓裂廢液時符合綠色化學第四條設計安全的化學品和第十條產物應設計為發揮完作用可分解為無毒降解產物原則，是一種綠色化學技術。

林沖等對外排水進行臭氧處理使其中中大分子有機物降解為小分子，并且臭氧將會繼續對小分子有機物產生礦化作用，將不飽和價鍵的有機物轉變為氯反應惰性的有機物，表現為被氧化后外排水氨氮、氰化物和硫氰化物等的同步降低或去除[6]。秦芳玲在處理壓裂廢液時發現臭氧直接氧化和間接反應。直接反應在低pH條件下進行, 該反應速度快但選擇性差; 在高pH時, 則通過OH-促進水中臭氧的分解, 產生羥基氧化水中有機物, 該反應選擇性強且反應速度較慢，反應后生成OH-[7]。冀忠倫等在在絮凝劑加量為250 mg/L,助凝劑加量為10×10 mg/L,臭氧濃度為25 mg/L,催化劑TiO2加量為1 g/L ,pH為8的條件下, COD達到國家二級排放標準[8]。

3.3 芬頓試劑氧化法

芬頓試劑在處理高濃度，難降解，毒性大的壓裂廢液時應用廣泛。下式為其在水中被誘導分解的過程：

由上式可以看出，反應生成的產物主要是含有鐵離子的廢水，且羥基在水中可以自由降解，生成產物為水。由此可以看出芬頓試劑氧化法處理壓裂廢液時符合綠色化學第四條設計安全的化學品和第十條產物應設計為發揮完作用可分解為無毒降解產物原則，是一種綠色化學技術。

何靜等研究了芬頓試劑對壓裂液殘渣進行降解的效果，發現將原膠液(pH≤7)與交聯破膠體系(0.7%硼砂+0.3%APS+2%芬頓試劑+其他助劑) 以體積比10∶1混合后，處理3 h后的破膠液中的殘渣含量較單獨使用APS 時降低了42 mg/L，固體顆粒含量下降38%，破膠液對支撐劑導流能力的傷害下降近11.7%[9]。董小麗采用 Fenton 氧化-絮凝-SBR 聯合處理方法處理油田壓裂廢液：在30%雙氧水（體積分數）加量為0.2 %、FeSO4加量為20 mg/L 條件下進行Fenton氧化 30 min，再按PAC加量為70 mg/L、PAM加量為3 mg/L、攪拌速度100 r/min 條件下進行絮凝處理30 min后，進入SBR反應器曝氣8 h和沉降1 h后，處理后壓裂廢水的CODcr 從4 132.92 mg/L降至190.38 mg/L，其去除率可達 95.4 %[10]。

3.4 光催化氧化

光催化氧化法是在特殊的光照條件下發生的有機物參與的氧化分解反應，最終把有機物分解成無毒物質的處理方法。光催化氧化法由于產生的電子-空穴對具有較強的氧化和還原能力，能使有毒的有機物被氧化，并且降解大多數有機物，最終生成簡單的無機物。由其原理可以看出光催化氧化符合綠色化學中的第四條設計安全的化學品和第七條原料可再生原則，是一種綠色化學技術。王松等采用混凝-氧化-吸附-光化法處理壓裂液，處理后出水進入系統水后沒有生成沉淀、氣體等,對系統水水質沒有較大改變,處理后出水的pH值為7.11、含鐵為0.5 mg/L、含油為0.5 mg/L、含硫為7.6 mg/L、細菌為76個/mL、懸浮物為4.7 mg/L,達到了回注標準[11]。

3.5 電化學法

電化學法具有絮凝，氣浮，氧化和微電解作用，在處理壓裂液時電絮凝，電氣浮和電氧化往往同時進行。在電流的作用下，廢水中的部分有機物可能分解為低分子有機物，還有可能直接被氧化為CO2和H2O。不難看出電化學法符合綠色化學中的第四條設計安全的化學品和第七條原料可再生原則，是一種綠色化學技術。聶春紅等考察了電催化氧化對于油田采出水低濃度的有機物質降解COD的效果，運用ti/lro2-ta2o5電極進行處理COD可降到140 mg/L以下[12]。劉思帆等采用“中和-混凝-Fe/C 微電解Fenton 試劑法處理壓裂液時發現Fe/C微電解實驗：pH值為2、反應時間為20 min、鐵碳比為5:1， COD去除率可達52.7%。

3.6 超聲法

超聲波在壓裂廢液處理中的作用原理,重點在于超聲的空化效應，超聲在水中進行傳播時會進行液相的聲化學效應,由空化效應能夠使水中的OH鍵斷裂形成羥基自由基,并且產生游離氧及H2O2。水中的污染物所含有的有機物與產生的羥基自由基和H2O2進行反應,從而氧化降解甚至直接分解有機污染物。由其原理可以看出超聲法符合綠色化學中的第四條設計安全的化學品和第七條原料可再生原則，是一種綠色化學技術。胡松青等研究了超聲、納米TiO2光催化單獨處理及聯合處理石油污水COD的效果，發現在聯合處理條件下壓裂廢液COD去除率明顯上升,與單獨使用納米TiO2光催化處理時提高15%,COD去除率達到46.8%,降解后符合排放標準[13]。

3.7 混凝法

混凝法也稱為混凝澄清法，是對不溶態污染物的分離技術，指在混凝劑的作用下發生脫穩架橋過程使廢水中的膠體和細微懸浮物凝聚成絮凝體。何紅梅等使用復合高分子絮凝劑對壓裂返排液進行處

4 展 望

隨著對油田壓裂廢液的關注越來越多以及國家政策對于環境保護力度越來越大，綠色化學化工技術以其能運用現代科學技術的原理和方法，從源頭上減少或消除化學工業對環境的污染的優勢在油田壓裂廢液處理上顯現出巨大優勢。雖然綠色化學是人們追求的目標，但在現階段做的處理過程中完全沒有有毒有害物質生成是不能完全實現的，所以處理壓裂液廢水的反應綠色化將更加重要。現階段采用的綠色化學化工單工藝處理效果比較一般，把多種綠色處理工藝結合起來效果會增強很多。隨著對油田壓裂廢液的進一步關注，綠色化學化工技術將在未來處理油田壓裂廢液的環境保護中展現出巨大的作用。

［1］劉思帆. 油田壓裂廢水有機物降解技術的研究[D]. 西安:西安建筑科技大學,2012.

［2］Patino P. Treatment of Wastewater from Oil Industry Driling[J].Info rmationTechnology, 1999, 10(2):44-46.

［3］譚天偉. 綠色化學與化工的原理及應用:III.生物技術在化學品生產中的應用[J]. 石化技術與應用,2001(03):202-204.

［4］郭威. 非常規壓裂返排液無害化處理技術研究[D].南充:西南石油大學,2014.

［5］劉旭東,林雪,薄文晴,何歐文. 高鐵酸鹽去除煉油廢水中COD的研究[J]. 沈陽建筑大學學報(自然科學版),2014(02):357-361.

［6］林沖. 焦化廢水外排水中殘余組分的環境行為及臭氧氧化過程分析[D].廣州：華南理工大學,2014.

［7］秦芳玲,屈撐囤,劉洋. 油田作業廢水臭氧化處理技術的實驗研究[J].環境科學與技術,2007(02):74-76+119-120.

理,廢水中COD值由2 298 mg/L降至597 mg/L,COD的去除率達到74%,處理后廢水水質得到改善,為后續的處理大大減輕了負擔,具有很好的實用價值[14]。

［8］冀忠倫,周立輝,趙敏,任建科,任小榮. 低滲透油田壓裂廢水處理技術實驗研究[J]. 油氣田環境保護,2012(01):15-17+60-61.

［9］何靜,王滿學,吳金橋. 芬頓試劑/APS復合體系對羥丙基瓜爾膠壓裂液的破膠及殘渣降解作用[J]. 油田化學,2012(03):271-274.

［10］董小麗,秦芳玲,馬云,屈撐囤,白海濤. 油田壓裂廢水的Fenton氧化-絮凝-SBR聯合處理方法研究[J]. 石油化工應用,2013(05):95-99.

［11］王松,曹明偉,丁連民,胡三清,李濤,曾科. 納米TiO2處理河南油田壓裂廢水技術研究[J]. 鉆井液與完井液,2006(04):65-68+93.

［12］聶春紅. 差異結構酚類廢水電催化氧化特性及其在油田上的應用[D].黑龍江大慶市：東北石油大學,2012.

［13］胡松青,李書光,劉冰. 降解石油污水COD的研究[J]. 青島大學學報(工程技術版),2002(04):69-72.

［14］何紅梅,趙立志,黃禹忠. 高分子絮凝劑對壓裂返排液處理的研究[J].化工時刊,2003(11):51-53.

［15］鐘顯,譚佳,趙立志,楊旭. 壓裂返排液預處理的試驗研究[J]. 內蒙古石油化工,2005(11):66-67.

［16］萬里平. 探井殘余壓裂液無害化處理實驗研究[D]. 南充:西南石油學院,2002.

3.8 吸附法

吸附法處理是利用多孔性固體相物質吸著分離水中污染物的處理過程。鐘 顯等研究了混凝-Fe/C微電解-活性碳吸附法工藝對壓裂返排液進行預處理，發現COD的去除率達47.9%,提高了壓裂返排液的可生化性[15]。萬里平等采用混凝-次氯酸鈉氧化-Fe/c微電解-HZOZ/FeZ-催化氧化-活性炭吸附處理壓裂液時發現通過活性炭深度處理,求出吸附等溫式為:q=1.78C0.58,當活性炭投加量為4 g/L時,COD去除率為48.3%[16]。張方元等用混凝氣浮-過濾-膜生物反應器(MBR)-活性炭吸附工藝對壓裂液進行處理，出水達到GB8978–1996《污水綜合排放標準》中一級排放標準[16]。

Principle and Application of Green Chemical Technology in Treatment of Waste Fracturing Fluid in Oilfields

WANG Chun-xiao, WANG Bao-hui, HAN Hong-jing
（Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163000，China）

It’s very necessary to apply the green chemical technology in treatment of waste oilfield fracturing fluid. In this paper, harms of waste oilfield fracturing fluid were discussed as well as advantages of the green chemical technology, several green chemical technologies for treatment of waste oilfield fracturing fluid were introduced, such as ferrate oxidation, ozone oxidation, Fenton oxidation, photocatalytic oxidation, electrochemical method and ultrasonic method. Principle and application of the green chemical technology in treatment of oilfield waste fracturing fluid were analyzed. And development trend of the green chemical technology for treating waste oilfield fracturing fluid was prospected.

Green chemistry; Waste oilfield fracturing fluid; COD removal efficiency

TE 357

： A

： 1671-0460（2015）10-2321-04

2015-05-24

王春霄（1992-），男，山東聊城人，在讀碩士研究生，研究方向：油田壓裂廢液處理。E-mail:q6264467@163.com。