微流控合成尺寸可調的MOF材料nano-UiO 66

邰石君，盛東海，楊 君，羅根祥，李麗華，張金生

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

微流控合成尺寸可調的MOF材料nano-UiO 66

邰石君，盛東海，楊 君，羅根祥，李麗華，張金生

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

利用微流控合成法，通過改變停留時間的方法，成功合成了尺寸可控的納米金屬-有機骨架nano-UiO 66。并將微流控合成產物與傳統的反應釜合成產物進行比較，所有的產物均通過X射線粉末衍射、熱重分析、掃描電鏡表征其性質。

金屬-有機骨架；微流控；納米顆粒

配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)通常是指金屬離子和有機配體通過配位鍵或輔以其它弱作用力而形成的具有周期性結構的一類配位化合物。而金屬-有機骨架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的概念脫胎于配位聚合物，是一類具有無限延伸的周期性網絡結構的配位聚合物，又稱多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymers, PCPs）[1]。與傳統的無機材料相比，配位聚合物具有較高的比表面積，合成條件較溫和，結構易于調控，易功能化等特點。因而在催化、分離、吸附、導電材料、非線性材料、載藥等領域有著巨大的應用潛力及誘人的發展前景[2,3]，近年來受到了越來越多的科學工作者們廣泛關注。

UiO 66是八面體離子簇[Zr6O4(OH)4] 和對苯二酸經配位鍵自組裝形成的一種金屬-有機骨架[4]。因其具有較好的理化性質，近年來，UiO 66的合成方法了應用研究備受廣大科研工作者們關注[5]。G. Fé rey課題組[6]、林文斌課題組以及其他課題組已經關于納米級的MOF材料在載藥方面的應用研究，UiO 66 也被納入藥物載體的考慮范圍。然而，在用傳統的水熱法合成UiO 66過程中，納米級的產物不容易得到，因此需要利用一種新的方法來實現納米級UiO 66的連續、快速合成。在新出現的合成方法中，沉降法和納米乳液法以及微波法均可實現MOF的快速合成，但在晶體合成過程中，這幾類方法對于晶體的成核、晶核的生長難以控制，因而得到的產物均超過了納米尺寸。Banerjee R.最近報道了一篇利用機械研磨的方式將MOF顆粒尺寸減小的文章，但此法僅適用于機械強度耐受力強的剛性MOF材料[[7]研究出利用噴霧干燥的方法可以快速連續的得到納米級的MOF,同時還可以得到MOF的空心球結構，利用他的噴霧干燥合成法的策略，可以實現晶體的快速合成，但在該方法欠缺對晶體生長階段的控制，因而也不容易得到尺寸可控的產物?？傊?，需要設計一種合成方法以實現MOF的快速合成，且合成過程中可以實現產物的尺寸控制。

微流控合成法是一種新的而且行之有效的合成策略[7]。它是利用尺寸在幾十到幾百微米的微管道作為反應器進行連續流動合成的方法。該方法的特點包括：熱質傳遞快、比表面積大、可實現溫度和流速的反饋調節等。此外，連續流動的合成方式可以實現生產的擴大化，對MOF工業化研究具有一定意義。

本文利用水熱法和微流控法合成MOF材料UiO 66。并在微流控合成過程中，通過改變停留時間來實現產物顆粒尺寸的控制，得到了一系列尺寸在幾十到一百多個納米不等的nano-UiO 66。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用試劑均由商業途徑購得，純度為分析純，無需進一步純化而直接用于下列實驗，如表1。

表1 實驗材料Table 1 Experiment material

1.2 儀器設備

儀器設備如表2 。

表2 數據表征方法和參數Table 2 Methods and parameters of Data characterization

1.3 合成過程

（1）水熱法合成UiO 66

稱量ZrCl4（0.053 g, 0.227 mmol）置于15 mL帶有聚四氟乙烯內襯的細長反應釜底部，輕輕加入5 mL DMF，再輕輕加入H2bdc （0.034 g, 0.227 mmol）與5 mL DMF的溶液。反應物化學計量比為1∶1∶1498。密閉，120 ℃及自生壓力作用下，晶化24小時。冷卻到室溫后得到塊狀白色晶體。經過過濾、洗滌、干燥后得到產物12 mg，產率27%（產率計算基于H2bdc）。

（2）微流控法合成UiO 66

先將純的DMF經注射泵注入微流控體系進行預熱，停留時間控制為0.44 min（停留時間通過注射泵的流速換算得到）, 油浴溫度120 ℃，穩定5 min后，用四氯化鋯和對苯二酸的DMF溶液替換純的DMF進行反應，反應條件如表3所示，用加有1 mL丙酮的4 mL規格離心管冰浴收集，得到無色透明溶液。

表3 微流控合成 nano-uio 66 的反應條件Table 3 The reaction conditions of nano-UiO 66 synthesis by continuous flow microreactor

反應液于高速離心機中8 000 r/min離心20 min，棄上清液，加3 mL丙酮，搖勻，8 000 r/min離心10 min，棄上清，加3 mL丙酮，8 000 r/min離心10 min，棄上清，得到白色固體，干燥后得到產物，停留時間為2.2、1.1、0.7、0.44 min時的產率分別為17% 、11%、7%、5%(產率計算基于H2bdc)。

2 結果與討論

2.1 PXRD分析

PXRD分析如圖1。

圖1 水熱法和微流控法合成UiO 66的PXRDFig.1 PXRD spectra of UiO 66 which composed by hydrothermal method and microfluidic method

結果顯示，合成的產物在2θ為7.2°和8.4°處有較強的衍射峰，且沒有其他明顯的雜峰出現，與模擬數據完全匹配，說明合成的產物為均相，即目標產物UiO 66。水熱法合成產物的PXRD峰強度高，且尖銳，說明晶體的結晶度較高，晶體尺寸大。微流控法合成產物的PXRD峰強度低，且峰寬，說明與水熱法相比較，微流控法合成的UiO 66晶體結晶度較低，尺寸較小。并且，晶體尺寸隨著反應停留時間的減少而呈下降趨勢。

2.2 SEM分析

為了對產物的尺寸形狀有一個清晰明了的認識，對水熱法和微流控法合成的UiO 66進行SEM測試。結果顯示，水熱法合成的產物尺寸在2 μm左右，如圖2（b）所示，晶體呈明顯的正六邊形，這與UiO 66的立方晶型結構相對應。而微流控法合成的產物中，停留時間為2.2 min時，晶體的尺寸為150 nm左右，如圖2（c）所示，且由于晶體顆粒尺寸減小，顆粒間的相互作用導致團聚現象出現。

圖2 結構模擬圖和掃描電鏡圖Fig.2 Structure model andthe SEM image

停留時間為1.1 min時產物的尺寸減小至90 nm左右。團聚現象使產物看起來為球狀固體。停留時間為0.7 min時，產物的尺寸為50 nm左右，如圖2（e）所示，顆粒間的靜電作用加劇，團聚現象更加明顯。停留時間下降到0.44 min時，產物的尺寸為25 nm左右，如圖2（f）所示。

2.3 熱重分析

圖3為水熱法和微流控法合成UiO 66的熱重曲線，UiO 66和nano-UiO 66的熱重曲線可以看出，UiO 66和nano-UiO66在室溫到110 ℃首先失重13.2%，對應客體水分子的失重。繼續升溫至480 ℃，nano-UiO 66再次失重29.5%，對應于骨架的坍塌，生成ZrO4。而UiO 66在500 ℃左右失重26.1%，骨架坍塌。UiO 66的熱穩定性比nano-UiO 66較好，這是由于大塊晶體在受熱時，晶體表面的骨架首先被破壞，隨著骨架坍塌加劇，內部結構受到影響，整個結構被破壞，從熱重曲線可以看出，nano-UiO 66同樣具有較高的熱穩定性，穩定溫度高達450 ℃以上，說明微流控法合成的產物尺寸減小，其熱穩定性并未遭到破壞。

圖3 UiO 66和nano-UiO 66的熱重曲線Fig.3 The TG curve of UiO 66 and nano-UiO 66

3 結 論

本文利用微流控法和水熱法，成功合成了典型的MOF材料UiO 66，并對兩種方法合成產物進行比較。X-射線粉末衍射確認了產物的一致性。熱重分析確認兩種產物具有相同的熱穩定性。掃描電鏡圖顯示了產物的尺寸?？梢?，微流控合成法可以實現MOF材料的快速合成，并且在合成過程中可對產物的尺寸進行調節。

［1］C Janiak. Engineering Coordination Polymers Towards Applications[J]. Dalton Trans., 2003: 2781-2804.

［2］M Yoon, R Srirambalaji , K Kim. Homochiral Metal Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis[J]. Chem. Rev., 2011, 112:1196-1231.

［3］Cavka J H , Jakobsen S A. New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability[J].J. AM. CHEM. SOC,. 2008, 130:13850 13851

［4］Kolokolov D I, Stepanov A G, Guillerm V. Probing the Dynamics of the Porous Zr Terephthalate UiO-66 Framework Using 2H NMR and Neutron Scattering[J].The Journal of Physical Chemistry C,2012, 116:12131-12136.

［5］G Férey,C Serre. Large Breathing Effects in Three-Dimensional Porous Hybrid Matter: Facts, Analyses, Rules and Consequences[J]. Chem. Soc. Rev., 2009, 38: 1380-1399.

［6］Carne-Sanchez, A Imaz, I Cano-Sarabia, M Maspoch.D A spray-drying strategy for synthesis of nanoscale metal-organic frameworks and their assembly into hollow superstructures[J]. Nat Chem., 2013(5): 203-211.

［7］Faustini M, Kim J.Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets[J]. J Am Chem Soc., 2013, 135, (39): 14619 -14626.

Preparation of Nano-UiO 66 With Tunable Particle Sizes in Continuous Flow Microreactor

TAI Shi-jun，SHENG Dong-hai，YANG Jun，LUO Gen-xiang，LI Li-hua，ZHANG Jin-sheng
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Nano-sized UiO-66 (nano-UiO-66) particles were prepared in a continuous flow microreactor, in which the particle size can be tuned from hundreds to dozens of nanometers by changing the residence time. Then the products respectively prepared by continuous flow method and reaction kettle method were compared. All the products were characterized by PXRD, TGA and SEM.

Metal-oganic framework; Continuous flow microreactor; Nano partical

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2300-03

2015-05-05

邰石君（1987-），男，貴州黔東南州人，在讀碩士，2015年畢業于遼寧石油化工大學分析化學專業，研究方向：納米材料。E-mail：464338380@qq.com。

張金生（1960-），男，教授，博士，研究方向：應用化學。E-mail：464338380@qq.com。