復合材料用碳纖維的表面硝酸液相處理

楊 君，張立先，周 莉，宮曉潔

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

復合材料用碳纖維的表面硝酸液相處理

楊 君，張立先，周 莉，宮曉潔

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

碳纖維（CF）已經成為制備高性能復合材料的重要基體之一。為了能制備性能更加穩定和高效的復合材料，需要對碳纖維表面進行處理和改性。使用硝酸作為表面改性液相體系，分別在不同的處理溫度和時間下通過表面電鏡掃描（SEM），X射線衍射（XRD）和傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)表征處理結果。通過分析表征綜合結果得出：當溫度在80 ℃，處理時間為30 min時，表面官能團分布最好，且微晶結構最好；當處理時間控制在120 min以內，處理溫度在100 ℃左右，纖維表面既能變得粗糙又不使得表面被酸刻蝕破壞。

碳纖維；復合材料；硝酸處理

碳纖維已經成為最重要的增強材料之一,碳纖維復合材料(CFRP)的應用也日趨廣泛,而CFRP的力學性能則是我們最為關心的一個指標。影響CFRP力學性能的主要因素不只取決于基體材料的力學性能,還取決于碳纖維的表面性能、纖維與基體材料的結合程度以及表面上的受力傳遞的方式等[1]。未經表面處理的碳纖維與基體材料的粘結程度難以達到要求水平,因此,對碳纖維進行表面處理已成為現在研究較多的課題之一[2]。隨著科學技術的不斷發展和進步，碳纖維表面處理的方法也不斷改進，然而對于不同性能指標的纖維采取不同的處理方式，有針對性的處理才是保證處理效果良好的前提。如針對表面形貌的處理和針對表面官能團的處理。增加表面溝槽形成錨定效應和增加表面的官能團形成化學鍵合，以便纖維能更好的和樹脂等基體材料結合[3]。文獻指出，當纖維的表面存在大量的氧和氮元素后，可以很好的改善纖維和基體之間的性能[4]。碳纖維的表面處理方法可以歸納為氧化法和非氧化法。氧化法又可以分為氣相氧化和液相氧化。非氧化法有表面涂層，氣相沉積，等離子體，表面電聚合，溶膠凝膠，偶聯劑，接枝聚合等方法[5]。硝酸氧化體系是一種比較溫和的處理體系，由于其處理設備簡單，反應的條件溫和，體系容易控制等優點而被廣泛應用于碳纖維的表面處理[6]。然而，在諸多的硝酸氧化體系中，并沒有形成一個明確的處理反應范圍參數，因為設備和纖維等的不同，而處理得到的效果也不同，本實驗以國產短切碳纖維為處理對象，在總結前人實驗的基礎上，設定一系列的反應時間和溫度，從中得到最佳的處理時間和溫度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

濃硝酸：濃度68%，分析純，沈陽市化學試劑廠；丙酮：分析純，沈陽市化學試劑廠；碳纖維：南京緯達材料公司生產，其各項性能指標如表1所示。

表1 碳纖維參數Table 1 Carbon fiber parameters

1.2 儀器設備

101-1AB型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；FA2104N電子分析天平（鞏義市予華儀器有限責任公司）；DF-101S型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；250ml兩口燒瓶1～6個，10、50 mL量筒各一個，回流冷凝管，抽濾漏斗各1個（撫順化學試劑玻璃儀器公司）。

1.3 碳纖維的表面處理過程

（1）表面去膠

碳纖維的單根原絲直徑只有幾微米，故而需要將很多根纖維捆束在一起，這就需要上膠將單根的纖維粘結在一起，而往往生產商所采用的有機膠體使得碳纖維表面光滑，而且直接制的的復合材料浸潤性能差，所以在處理碳纖維時為使得處理效果更加顯著和不受膠體的影響，故而需要將其表面的上膠劑去掉，所以首先進行去膠。一般去膠的方法有丙酮常溫浸泡法，超聲波震蕩法，還有將兩種綜合，先采用丙酮浸泡，再使用超聲波儀器進行震蕩，文獻表明，綜合兩種去膠法的效果更好。本實驗采用丙酮常溫浸泡法去膠，浸泡時間為24 h。

（2）硝酸氧化

首先于電子天平上稱取短切碳纖維 0.5 g，用量筒量取68%的硝酸20 mL，分別倒入250 mL兩口圓底燒瓶中，接上冷凝回流管通向窗外以將實驗所產生的有害氣體排出，然后放在加熱套中進行加熱。首先將硝酸和碳纖維加熱到80 ℃，分別處理30, 60, 90, 120和150 min然后再將其加熱到100 ℃，分別處理30, 60, 90, 120和150 min。之后再將其加熱到120 ℃，同樣分別處理30, 60, 90, 120和150 min。將處理完的碳纖維取出后放入抽濾漏斗中再用蒸餾水清洗抽濾5～6次，將表面的酸液去除干凈，然后再放入烘箱中于100 ℃下烘干24 h，之后取出進行檢測分析。通過對三組檢測數據的對比和分析來得到硝酸處理的最佳反應時間和溫度。

1.4 碳纖維處理效果表征

除上述淮山加工產品外，目前已經開發的其它淮山加工食品還有淮山罐頭[46]、淮山果脯[47]、淮山果凍[48]、淮山面條[49]、淮山醋[50]、淮山酒[51]、淮山咀嚼片[52]、淮山泡菜[53]和淮山魚丸[54]等。

（1）掃描電鏡（SEM）分析

采用Hitachi Model S-4800掃描電鏡對碳纖維進行掃描觀察并進行拍照。

測試方法：先將樣品用導電膠粘結于樣品臺之上對其進行噴金處理之后再進行測試，調整測試的電壓20 kV，然后再對碳纖維進行電鏡掃面觀察并進行拍照。

（2）傅立葉紅外光譜分析（FT-IR）

采用Nicolet 470型傅立葉變換紅外光譜儀對表面官能團進行表征。

測試方法：采用KBr壓片法進行測試。

（3）XRD 表面測試分析

采用Bruker D8 X 射線衍射儀別對纖維掃描，并對 XRD 譜圖進行解析。

2 結果與討論

2.1 碳纖維表面形貌分析（SEM）

圖1為80 ℃時不同處理時間的電鏡照片，從電鏡照片上相比較未進行出的碳纖維表面可以看出，在此溫度下的碳纖維隨著處理時間的增加，其表面的溝槽有所加深，但是變化不大，說明在此溫度下的硝酸體系相對碳纖維來說處理效果比較溫和。

圖1 80 ℃不同處理時間下的電鏡照片Fig.1 Electron micrographs of carbon fiber treated at 80 ℃with different treatment time

如圖2所示，當溫度達到100 ℃時，纖維表面變化相對比較明顯。當處理時間為30 min時，纖維表面的縱向紋理明顯加深，當時間為90 min時，纖維表面溝槽變化更加明顯，且局部地方稍微有表皮脫落，但很少，當處理時間達到120 min時，可以更為明顯的觀察到纖維表面的變化，不僅溝槽變化明顯，而且表皮脫落也比較明顯，當處理時間達到150 min時，除了溝槽變化之外，可以很清晰的觀察到碳纖維表面表皮的脫落，這說明了處理時間應該控制在120 min以內，這與前人的研究工作基本一致[7],，否則，碳纖維被過度腐蝕，使得碳纖維的強度大大降低，不利于提高復合材料的綜合性能。

圖2 100 ℃不同處理時間下的電鏡照片Fig.2 Electron micrographs of carbon fiber treated at 100 ℃ with different time

圖3 120 ℃不同處理時間下的電鏡照片Fig.3 Electron micrographs of carbon fiber treated at 120℃ with different time

通過電鏡照片可以很清晰的看到當溫度升高到120 ℃時，無論處理時間多久，表層均有不同程度的表皮脫落，當處理時間為120 min時，纖維表面已經出現了程度不同的孔洞，這說明纖維在此條件下已經被完全刻蝕，當處理時間為150 min時，可以看出纖維縱向紋理已經完全被破壞，綜合對比可以得出結論，當用硝酸處理碳纖維時，處理溫度應該在100 ℃以內，而處理時間應控制在120 min以內，這樣，不僅對纖維完成了表面處理，增加了表面溝槽的深度，同時也保證了纖維的基體不被酸液所腐蝕破壞，保證了其力學性能在復合材料中的充分發揮。

2.2 碳纖維表面的官能團變化分析（FT-IR）

圖4為80 ℃硝酸不同處理時間時的碳纖維樣品的紅外譜圖。

圖4 80 ℃不同時間硝酸處理紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of carbon fiber treated at 80 ℃ with different time

一般來說，碳纖維經過酸表面處理之后，纖維表面的活性官能團主要有羧酸(-COOH)、內酯(-COOR) 和酚羥基(-OH)[8]。這些含氧基團可以提高碳纖維的表面活性，使其與樹脂的相容性更好。由圖4可以看出在3 450 cm-1處是-OH伸縮振動峰，吸收峰最為明顯，在1 700 cm-1是羧酸的C=O鍵的伸縮振動，由圖可以看出，隨著處理時間的不斷增加，在1 700 cm-1羧酸的C=O鍵的伸縮振動峰逐漸減弱，當時間到150 min時已經消失，說明處理時間對羧基有較大的影響。1 625 cm-1處是C=C 伸縮振動峰，在1 580 cm-1處是羧酸陰離子的C=O鍵的伸縮振動峰， 1 447 cm-1處是CN鍵的伸縮振動峰,且主要以酰胺的形式存在，而1 381cm-1處是硝基的伸縮振動峰,771 cm-1處為NO伸縮振動峰,678 cm-1處為硝基NO的彎曲振動。經過對比發現處理前后的譜圖變化主要體現在增加了含氧的官能團和含氮的官能團, NO鍵含量增加較多，說明硝酸氧化處理引入了含氮的官能團并且主要以硝基的形式存在。

圖5為100 ℃時不同時間硝酸處理碳纖維樣品的紅外譜圖。

圖5 100 ℃不同時間硝酸處理紅外譜圖Fig.5 Infrared spectra of carbon fiber treated at 100 ℃ with different time

從圖5中可以觀察到，在1 700 cm-1羧酸的C=O鍵的伸縮振動峰已經沒有，說明處理溫達到100 ℃時對羧酸有影響，故而溫度應控制在100 ℃以內，有利于羧基的存在。1 635 cm-1處仍然是C=C 伸縮振動峰，由圖可以看出，當溫度在100 ℃時，此處的C=O鍵的吸收也減弱了，故而證實了溫度對羧酸的存在的確有很大的影響。1 456 cm-1處是CN鍵的伸縮振動峰,而1 381 cm-1處是硝基的伸縮振動峰,吸收峰的變化不大，772 cm-1處為NO伸縮振動峰,由圖可以看出，當處理時間超過60 min時，NO鍵的伸縮振動峰逐漸消失，說明處理時間不宜超過60 min，668 cm-1處為硝基NO的彎曲振動，同樣可以看出當時間超過60 min時硝基的NO鍵的彎曲振動峰逐漸消失，說明處理時間應該控制在60 min以內有利于NO鍵的存在。由圖5整體看出，當用硝酸處理溫度為100 ℃，處理時間超過1 h時，處理結果不利于含氮官能團的存在，故而應該將溫度控制100 ℃以內為佳。

圖6為120 ℃時不同時間硝酸處理碳纖維樣品的紅外譜圖，從圖中可以觀察到在3 450 cm-1處是-OH伸縮振動峰和N-H鍵的伸縮振動峰，吸收峰同樣最為明顯，同樣在1 700 cm-1羧酸的C=O鍵的伸縮振動峰也沒有，1 638 cm-1處仍然是C=C 伸縮振動峰，在1 564 cm-1處是羧酸陰離子的C=O鍵的伸縮振動峰也已經很弱了，幾乎看不見，故而進一步證實了溫度對羧酸的影響。

1 456 cm-1處是CN鍵的伸縮振動峰已經沒有，其余的各個峰在溫度達到120 ℃以后已經不存在，說明溫度在這個范圍時已經不利于纖維表面官能團的存在，這也同樣證明之前的結果比較準確，綜合分析得到硝酸處理溫度應該控制100 ℃以內，不宜過高，而同樣，隨著處理時間的不斷增加，也不利于表面官能團的存在，綜合譜圖可以得出結論，當溫度控制在80 ℃，處理時間控制在30 min以內，處理后表面官能團最多，有利于與樹脂基體的結合。

圖6 120 ℃不同時間硝酸處理紅外譜圖Fig.6 Infrared spectra of carbon fiber treated at 120 ℃ with different time

圖7 30 min時不同溫度硝酸處理樣品XRD對比譜圖Fig.7 Comparison of XRD spectra of carbon fiber treated with 30 min under different temperatures

2.3 碳纖維表面的微晶結構變化分析（XRD）

XRD表征的是碳纖維的本體晶態結構，通過圖譜變化分析可以得出碳纖維表面石墨微晶的變化情況。碳纖維是一種類石墨的材料，其結構屬于二維亂層石墨結構[9]。碳纖維很難完全石墨化，與標準石墨晶體相比，其層間距大，石墨微晶尺寸小，其表面存在的微觀缺陷和晶粒比邊緣要多[10]。根據前人的研究表明[11]:碳纖維外層的微晶尺寸比較大,而次表層的微晶尺寸較小,碳纖維經過硝酸氧化后,表面微晶尺寸較大的皮層被腐蝕剝落,而微晶尺寸相對較小的次表層則露出,這使得碳纖維的平均微晶尺寸減小.表面微晶尺寸的減小,使得結晶邊界增多,處于碳纖維表面棱角和邊緣位置的活性碳原子數也就越多,這樣有利于提高纖維與樹脂的粘結性,從而提高碳纖維復合材料的整體力學性能.通過100 ℃和120 ℃的XRD譜圖同樣可以看出隨著處理時間的不斷增加，晶體峰也越來越小，這就驗證了如上的分析結果，隨著處理時間的增加，碳纖維外層尺寸較大的微晶不斷被酸液所腐蝕，逐漸向次表層的微晶轉變。通過不同溫度和時間可以得出，碳纖維在處理30 min時其表層微晶結構最好。圖7為不同溫度下處理30 min的擬合曲線，可以看出，當溫度為100 ℃，處理時間為30 min時綜合的表面微晶機構最好，由此也印證了之前電鏡和紅外的處理結果，其最佳條件一致。

3 結 語

為了能使得碳纖維的各項優異性能在復合材料中得到充分的發揮，采用了硝酸在不同是的溫度和時間下對碳纖維進行了表面改性處理，其結果表明：

（1）通過不同的電鏡照片綜合對比可以得出結論，當用硝酸處理碳纖維時，處理溫度應該在100℃以內，而處理時間應控制在120 min以內，這樣，不僅對纖維完成了表面處理，增加了表面溝槽的深度，同時也保證了纖維的基體不被酸液所腐蝕破壞，保證了其力學性能在復合材料中的充分發揮。

（2）通過不同紅外譜圖對比發現處理前后變化主要體現在增加了含氧的官能團和含氮的官能團, NO鍵含量增加較多，說明硝酸氧化處理引入了含氮的官能團并且主要以硝基的形式存在。處理時間超過一小時時，處理結果不利于含氮官能團的存在，而同樣，隨著處理時間的不斷增加，也不利于表面官能團的存在，綜合譜圖可以得出結論，當溫度控制在80～100 ℃，處理時間控制在30 min以內，處理后表面官能團最多，有利于與樹脂基體的結合。

（3）通過XRD譜圖對比不同時間和溫度下的碳纖維表面微晶機構表明，隨著處理時間的增加，碳纖維外層尺寸較大的微晶不斷被酸液所腐蝕，逐漸向次表層的微晶轉變。故而硝酸處理時間和溫度控制在100 ℃，時間在30 min以內，有利于纖維表面微晶的存在。

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Surface Treatment of Carbon Fiber With Nitric Acid

YANG Jun，ZHANG Li-xian，ZHOU Li，GONG Xiao-jie
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Carbon fiber (CF) has become one of important raw materials to prepare high performance composite materials. In order to prepare more stable and efficient performance composite materials, carbon fiber surface need be treated and modified. In this paper, nitrate was used as a surface modification liquid system to treat the carbon fiber under different temperatures and time, and then treated carbon fiber was characterized by SEM (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The results show that: when the temperature is 80 ℃, treatment time is 30min, the distribution of surface functional groups is the best, and the microcrystalline structure also is the best; when the processing time is within 120 min, treatment temperature is about 100 ℃, the fiber surface becomes rough ,but it cannot be destroyed by acid etching.

Carbon fiber; Composites; Nitric acid treatment

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2289-05

撫順市科學技術發展基金計劃項目（FSKJHT201254）

楊君（1985-），男，甘肅天水人，在讀碩士，2015年畢業于遼寧石油化工大學分析化學專業，研究方向：復合材料。E-mail：yangjun999.ok@163.com。

周莉（1970-），女，教授，博士，研究方向：復合材料。E-mail：zhoulijb@126.com。