基于4-(四氮唑-5-次甲基)苯甲酸和3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑構筑的金屬-有機骨架合成與研究

盛東海，云哈利，邰石君，楊 君，羅根祥

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

基于4-(四氮唑-5-次甲基)苯甲酸和3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑構筑的金屬-有機骨架合成與研究

盛東海，云哈利，邰石君，楊 君，羅根祥

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

采用4-(四氮唑-5-次甲基)苯甲酸和3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑混配體和Zn2+構筑的車輔式雙核結構單元，分別進行了紅外光譜（IR）分析，X-射線粉末衍射（PXRD）測試，吸附測試（ASAP-2020），熱重測試（TGA），熒光測試，溶劑穩定性測試，該材料對N2和CO2吸附較高，是一種非常具有前景的儲存氣體材料。

金屬有機骨架材料；熱重；吸附

在過去的20年里，金屬有機骨架材料（配位聚合物）吸引了許多科研工作者的關注，金屬-有機骨架材料（MOFs）具有高的比表面積、孔隙率、骨架結構可調節性、易設計性等特點使該材料在氣體儲存和分離、熒光、磁性、催化等領域具有潛在應用價值[1-5]，另外MOFs結構的可設計性，孔道的可控性[6]等獨特的性質。通過對有機配體設計和金屬離子選擇，在不同合成條件下自組裝出特定功能的微孔金屬-有機骨架材料。使得該類材料成為當今科研者們研究的熱點。本文章以有機羧酸配體與金屬離子自組裝得到了一些新穎的微孔骨架結構，對合成MOFs用X-射線單晶衍射測試其結構。X-射線粉末衍射儀(PXRD)表征其相的純度及骨架結構的變化，熱重分析(TGA)表征了骨架的穩定性，紅外光譜(IR)分析骨架的官能團，吸附（ASAP 2020吸附儀）測定分析孔道的大小，熒光（F-4500型熒光光譜儀）測定分析光學性能，還對影響金屬-有機骨架合成的因素進行了研究。并初步探索研究了這類材料在合成的因素、吸附分離、磁性方面的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Zn(NO3)2: 分析純，中國醫藥(集團)上?；瘜W試劑公司；3, 5-二胺基-1, 2, 4-三氮唑（Hdatrz）自己合成；四氮唑苯羧酸（H2tzba）配體自己合成，合成過程如下：

1.2 金屬-有機骨架［Zn2C23H27N15O5］的合成

分別稱取Zn(NO3)·6H2O 0.089 g (0.3 mmol), tzba 0.038 g (0.2 mmol) ,Hdatrz 0.02 g (0.2 mmol)加入到10 mL DMF溶液中，然后滴加12滴硝酸，混合物在常溫下攪拌10 min，得到黃色澄清溶液。然后轉移到20 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在溫度為140 ℃作用下，反應72 h。慢慢冷卻到室溫后得到淡黃色塊狀晶體。經過過濾，洗滌，干燥后得到產物0.057g，晶體產率38.8%。

元素分析值%: C, 38.47; H, 3.64; N, 30.71；

理論計算值%: C, 38.12; H, 3.72; N, 29.00；

紅外 (KBr, cm-1): 3 530 (s), 2 590 (m), 1 643 (s), 1 381 (m), 1 190 (w), 1 043 (m), 891 (w), 782 (m), 773(m)，743 (w), 625(w) , 540 (m)。

1.3 實驗儀器

元素分析用ElementarVario EL III微量元素分析儀測定；1H的NMR在BrukerAMX-400型核磁共振儀測定；紅外光譜用Bruker AXS傅立葉變換紅外光譜儀測定； METTLER TOLEPO TGA/SDTA851分析儀在N2氣氛下測定； Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射儀(PXRD)上測定； Bruker 公司的SMART APEX CCD X射線單晶衍射儀上測定，采用Mo靶(Mo/Ka,λ= 0.710 73 ?)照射且以ω旋轉角度收集X射線衍射數據。衍射數據收集完成后由APEX軟件進行數據還原，晶胞參數和定向矩陣由最小二乘法修正確定；固體熒光光譜是在美國HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀測試，以氙燈作為光源。氣體吸附測定均在ASAP2020吸附儀上測定。

表1 晶體學數據參數Table 1 Crystallography data table

2 結果與討論

2.1 晶體結構討論

金屬-有機骨架[Zn2C23H27N15O5]為三斜晶系，p-1空間群，不對稱結構單元中包含兩個Zn離子，兩個tzba和一個datrz。如圖1。Zn1為中心為扭曲的四面體結構，Zn1呈四配位構型，其中兩個氮原子（N3，N5）來自配體tzba的兩個氮原子，另外一個氮原子N9來自配體datrz的一個氮原子，一個氧原子O1來自配體tzba中羧酸的氧原子，Zn1和氮原子氧原子的鍵長分別為Zn1-N3=2.043(7)?; Zn1-N5=1.985(6)?，Zn1-N9=2.021(7)?，Zn1-O1= 1.942 (5)?。Zn2原子也為四配位構型，分別和來自兩個配體tzba上（N4B，N10C）的氮原子、另外一個N11來自datrz的氮原子，一個氧原子O4A來自于tzba的氧原子，Zn2和氮原子的鍵長分別為Zn2-N4b=1.959(5)?, Zn2-N10C=1.987(6) ?，Zn2-N11=1.999(6); Zn2和氧原子的鍵長為Zn2-O4A =1.959(5)。Zn離子分別和配體tzba的氧原子、配體datrz的氮原子和配體tzba的氮原子配位相互連接形成三維網絡的多孔結構，二甲胺分子互串在其中，如圖2。

圖1 配位模式圖(客體分子和氫原子省略); 對稱操作: A, -x,1-y, -1-z;B,x,y, -1+z;C, 1-x, 2-y, -zFig.1 The structural coordination motif (Hydrogen atoms are omitted for clarity).symmetry code: A, -x,1-y, -1-z;B,x,y, -1+z;C, 1-x, 2-y, -z

圖2 (a) Zn(Π)與四氮唑苯羧酸和二氨基三氮唑相互連接形成二維層狀結構; (b)次級結構單元;（c）拓撲結構Fig.2 (a) Zinc (Π) and nitrogen of 4-(tetrazol-5-yl) benzoic acid(H2tzba) and 3,5,-diamino-triazole(datrz) are connected to form 2 D layer structure; (b) Secondary Building Unit 2 ; (c)the topology structure.

2.2 粉末X-射線（PXRD）分析

圖3 （a）實驗與模擬PXRD譜圖對比; (b)變溫PXRD譜圖Fig.3 (a )Experiment and simulation PXRD spectra; (b)Variable temperature spectra

金屬-有機骨架的實驗PXRD圖譜與它們各自的模擬PXRD譜圖能很好的匹配，表明合成得到的這個結構是純相，圖3（a）。

實驗做了變溫的PXRD譜圖，金屬-有機骨架在180 °C以下是穩定的，結構沒有發生變化，如圖3（b）。

2.3 熱重分析

金屬-有機骨架結構比較緊密，熱穩定性良好，加熱可穩定存在到300 °C，從熱重曲線上可以看出35 °C到220 °C由于孔道中的二甲胺和水分子大約有15.0%失重，從300 °C開始骨架結構開始坍塌分解，直到900 °C還未分解完全，還需在升高溫度研究骨架在什么溫度下能失重完全(圖4)。

圖4 熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis (TGA) curve of metal-organic frameworks

2.4 固態熒光

圖5 （a）激發波長和發射波長；（b）tzba 和金屬-有機骨架材料的發射波長Fig.5 (a) Excitation wavelength and Emission wavelength of metal-organic frameworks; (b) emission wavelength of tzba and metal-organic frameworks

tzba配體的最大激發波長301 nm，最大發射波長455 nm；合成的金屬-有機骨架與配體相比最大發射波長發生了紅移63 nm，如圖5所示。金屬-有機骨架的發光原因主要有4種[7]：基于有機配體的發光；基于金屬離子的發光；電荷轉移發光，配體到金屬的電荷轉移(Ligand-to-Metal Charge Transfer，LMCT)、金屬到配體的電荷轉移 (Metal-to- Ligand Charge Transfer，MLCT) 、配體內或配體間的電荷轉移(Ligand-to-Ligand Charge Transfer， LLCT)；客體分子引導的發光。其熒光淬滅有3種情況[8]：振動淬滅；濃度淬滅；熒光淬滅劑(如 O2、 Cu2+、Ni2+)。

2.5 氣體吸附

在150 °C抽真空活化8 h，除去溶劑分子。測試結果發現該骨架結構對N2吸附為零，對二氧化碳吸附比較大，因為CO2（3.3 ?）的動力學直徑比N2（3.64 ?）分子的動力學直徑小，N2氣大的動力學直徑阻止其進入孔道。

其次因為金屬-有機骨架結構中的配體tzba中的羧基、氨基三氮唑、四氮唑和苯的π電子體系和含富電子的四氮唑配位基的修飾，使得孔道具有高的極化率并且產生了強的電場，和N2相比CO2具有強的極性，因此CO2和孔道作用比較強，導致在孔道中CO2的吸附比N2強， 該材料是一種非常具有前景的CO2/N2選擇性分離材料，能夠除去工業產生的CO2氣體。

圖6 (a) N2-77K吸附脫附曲線;（b）在分別在273,298K對CO2吸附脫附曲線Fig.6 (a) N2adsorption and desorption at 77K; (b) CO2adsorption and desorption curve at 273 and 298 K

3 結 論

該材料對CO2/N2選擇性具有很大幅度的提升，因為在該材料中引入了氨基，說明氨基基團與CO2氣體均存在一定的相互作用。對不同氣體的吸附分離性質有進一步的研究價值。

［1］(a) Chui S S Y, Lo S M F, Charmant J P H, et al. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J]. Science, 1999, 283: 1148-1150.; (b) Li H L, Eddaoudi M, O'Keeffe M, et al.Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature, 1999, 402: 276-279.

［2］Demessence A, D'Alessandro D M, Foo M L, et al. Strong CO2Binding in a Water-Stable, Triazolate-Bridged Metal-Organic Framework Functionalized with Ethylenediamine [J]. Journal of the Chemical Society, 2009, 131(25): 8784-8786.

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［4］Liu K, You H, Zheng Y, et al. Facile and rapid fabrication of metal –organic framework nanobelts and color-tunable photoluminescence properties[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(16): 3272-3279.

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［6］Kitagawa S, Noro S, Nakamura T.Pore surface engineering of microporouscoordination polymers[J]. Chemical Communications, 2006, 7: 701-707.

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［8］Heine J, Müller-Buschbaum K. Engineering metal-based luminescence in coordination polymers and metal-organic frameworks[J]. Chemical Society reviews, 2013, 42 (24): 9232-9242.

Synthesis and Research of Metal-organic Frameworks Materials Based on 4-（Tetrazol - 5 - yl）Benzoic Acid and 3, 5 - Dimethyl-1,2,4-triazole

SHENG Dong-hai，YUN Ha-li, TAI Shi-jun，YANG Jun, LUO Gen-xiang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Metal-organic framework material with paddle-wheel binuclear structure was synthesized by using 4-(tetrazol-5-yl) benzoic acid and 3, 5-dimethyl-1, 2, 4-triazole (Hdmtrz) as mixed ligand and metal Zn2+under solvothermal conditions. Then it was characterized by infrared spectra (IR), X-ray powder diffraction (PXRD) test, absorption test (ASAP - 2020), thermogravimetric (TGA) test, fluorescence, solvent stability test. The results show that the material has high adsorption capacity for N2and CO2, and is a kind of promising gas storage material.

Metal-organic frameworks; Fluorescence; Adsorption

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2283-03

撫順市科學技術發展基金計劃項目（FSKJHT201254）。

2015-04-03

盛東海（1985-），男，內蒙古呼和浩特人，在讀碩士，2015年畢業于遼寧石油化工大學分析化學專業，研究方向：材料。E-mail：sdh19852@163.com。

羅根祥（1965-），男，碩士，研究方向：無機材料。E-mail：gxluo1965@163.com。