熱電池FeS2涂膜陰極制備及性能研究

蘭 偉，高 瑞，劉效疆

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽621900)

熱電池單體電池目前常用的生產(chǎn)工藝為片型工藝，即單體電池由粉末材料壓制成圓片。相比老式的杯型工藝，此工藝具有流程簡單、所需零部件少等優(yōu)點(diǎn)，是熱電池生產(chǎn)工藝上一次重大突破，對(duì)電池性能的提高起到了極大的推動(dòng)作用[1]。但是，此工藝存在以下缺點(diǎn)：由于粉末壓制成的圓片機(jī)械強(qiáng)度較差，為確保圓片在生產(chǎn)過程中不出現(xiàn)破裂，要求圓片具有一定的厚度，即壓制圓片的電極材料的用量比較多，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過系統(tǒng)供電要求，造成電池體積和質(zhì)量難以減小。因此，研究新型的熱電池薄型化電極制造技術(shù)，可以大大減少電池的體積和質(zhì)量，滿足系統(tǒng)小型化、微型化的要求。

為解決上述問題，對(duì)熱電池生產(chǎn)工藝進(jìn)行了大量的改進(jìn)研究。根據(jù)資料報(bào)道，Sandia實(shí)驗(yàn)室新開發(fā)了一種熱電池薄型電極技術(shù)：即將電極材料制成漿料，將其涂覆在基體材料上，可以制成比較薄的電極片。采用這種工藝制成的單體電池厚度只有原來壓片工藝的三分之一，可大幅度減小電池的體積和質(zhì)量。國內(nèi)方面，陳威宏等采用絲網(wǎng)印刷方式制備了FeS2薄型陰極，并制成單體電池裝配成熱電池進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了FeS2陰極薄膜化的可行性[2]。

本文采用FeS2為原料，加入粘合劑和水制備成FeS2漿料，漿料涂布在基體上干燥后制成薄型化的FeS2涂膜陰極片材，片材用模具沖制得到圓形的FeS2涂膜陰極。采用此涂膜陰極制備單體電池并裝配熱電池組，進(jìn)行了放電性能實(shí)驗(yàn)并和粉末壓制工藝進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 FeS2涂膜陰極制備

將FeS2、粘合劑和水按一定比例配制成具有一定粘度的均勻的漿料，再將漿料涂覆與石墨紙基體上，自然干燥后得到涂覆好FeS2顆粒的陰極片材。使用模具將陰極片材沖制成圓片，制成FeS2涂膜陰極。

1.2 采用FeS2涂膜陰極的單體電池的制備

將FeS2涂膜陰極放于模具中，再先后將EB和負(fù)極采用粉末壓制工藝制成單體電池。為了進(jìn)行對(duì)比研究，采用粉末壓制工藝制備了常規(guī)工藝的單體電池。

1.3 單體電池放電實(shí)驗(yàn)

將壓制好的單體電池放在單體電池放電器上，在520℃恒溫條件下進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，放電電壓通過放電測(cè)試系統(tǒng)記錄下來。涂膜陰極的單體電池和壓制陰極的單體電池均進(jìn)行了放電實(shí)驗(yàn)，并對(duì)比了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.4 電池組裝配和放電實(shí)驗(yàn)

采用兩種不同工藝的單體電池分別裝配熱電池組進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，并比較了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂膜結(jié)果

經(jīng)過實(shí)測(cè)，涂膜平均質(zhì)量為14.3～20 mg/cm2，平均厚度為100～120 μm。

2.2 FeS2粒徑對(duì)涂膜附著力的影響

在涂膜過程中采用了兩種粒徑的FeS2材料，其粒徑分布見圖1所示。

圖1 FeS2材料粒徑分布

從圖1可見，材料b的粒徑明顯小于材料a。涂膜結(jié)果表明，材料a的附著力大大優(yōu)于材料b。材料b的涂膜片在抖動(dòng)后即會(huì)出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，而材料a即使經(jīng)過沖制，其切口邊緣的涂膜也不會(huì)出現(xiàn)脫落，說明涂膜附著力滿足涂膜片材后續(xù)的沖制、壓單體電池等工藝過程的要求。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明FeS2材料粒徑對(duì)涂膜的附著力有著很大的影響。其原因可能是隨著材料粒徑變小，其總的表面積大大增加。在粘合劑用量相同的情況下，單位面積上粘合劑用量大幅減少，導(dǎo)致材料對(duì)基體的粘合力下降。

2.3 單體電池放電實(shí)驗(yàn)

單體電池的直徑為Φ22 mm，其配方見表1。放電曲線采用了350 mA恒流和150 mA恒流加入2 A大電流短時(shí)輸出兩種負(fù)載。放電情況見圖2、圖3、圖4所示。

表1 單體電池配方設(shè)計(jì) g

圖2 兩種單體電池350 mA恒流放電情況比較1

圖3 兩種單體電池350 mA恒流放電情況比較2

圖4 兩種單體電池150 mA恒流+2 A脈沖放電情況比較

從圖2中可見，涂膜陰極的放電時(shí)間(至1.7 V)僅為161 s，而壓制陰極最長可達(dá)到560 s。這是由于陰極材料用量存在很大差異，涂膜陰極的陰極用量平均只有0.05 g，而壓制陰極則為0.5 g。從圖3中可見，采用涂膜陰極的單體電池放電至1.7 V時(shí)的比容量(即每克FeS2放出的容量)達(dá)到1 127 A·s/g FeS2，而傳統(tǒng)壓制陰極的單體電池放電比容量僅為392 A·s/g FeS2，前者達(dá)到后者的2.875倍，表現(xiàn)出很高的材料利用率。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)中報(bào)道的薄型電極單體電池的放電情況是一致的[3]。

從圖4可見，在大電流輸出的情況下，兩種單體電池的電壓基本相同。定義ΔV/ΔI為內(nèi)阻r，計(jì)算兩種單體電池的內(nèi)阻r，結(jié)果列于表2。從表2可見，兩種單體電池的內(nèi)阻也基本相同。

表2 兩種單體電池內(nèi)阻比較

2.4 電池組裝配和放電實(shí)驗(yàn)

電池組裝配采用和單體電池放電實(shí)驗(yàn)相同的單體，每個(gè)電池組共11片單體。電池組外徑Φ30 mm，壓制陰極單體的電池組高度為40 mm，而涂膜陰極為31 mm，電池體積減少22.5%；電池組質(zhì)量從61.2 g減少為45.6 g，降低25.5%。無論體積和質(zhì)量，涂膜工藝均比壓制工藝降低1/4左右，收到了較好的效果。

電池組放電的負(fù)載曲線采用和圖4相同的曲線，其放電電壓曲線見圖5、圖6所示。

從圖5可見，采用涂膜陰極單體的電池組放電的比容量最大達(dá)到208 A·s/g FeS2，而壓制陰極單體的電池組僅為92.3 A·s/g FeS2，前者達(dá)到后者的2.254倍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和單體電池放電實(shí)驗(yàn)類似。

圖5 兩種電池組放電情況比較1

圖6 兩種電池組放電情況比較2

從圖6可見，采用涂膜陰極單體的電池組的放電電壓比壓制陰極單體的電池組下降得快很多，這和單體電池放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致，沒有達(dá)到我們的預(yù)期。分析原因，我們認(rèn)為單體電池中陰極材料用量不同和涂覆陰極時(shí)使用了有機(jī)粘合劑不會(huì)造成以上現(xiàn)象。因?yàn)槿绻巧鲜鰞蓚€(gè)原因?qū)е逻@種結(jié)果，則在單體電池放電時(shí)也應(yīng)出現(xiàn)類似的放電結(jié)果，而實(shí)際上兩種單體電池的放電情況幾乎相同。我們認(rèn)為可能原因有下列幾個(gè)方面：(1)放電溫度不同。單體電池放電的溫度為恒溫520℃，而電池組激活時(shí)的最高溫度根據(jù)以前的測(cè)試為450℃，兩者有較大的差異，可能對(duì)放電結(jié)果產(chǎn)生影響；(2)放電環(huán)境。單體電池放電時(shí)電池處于干燥空氣中，而電池組放電時(shí)單體電池處于密閉空間，不同的外部氣氛條件可能產(chǎn)生不同的放電結(jié)果；(3)其他未知的影響因素。

綜上所述，采用涂膜陰極單體的電池組的放電電壓的穩(wěn)定性和壓制陰極相比還有較大差距，需要開展進(jìn)一步研究，找到造成此現(xiàn)象的真正原因并加以改進(jìn)。

3 結(jié)論

以FeS2為原料制備成水基漿料，在石墨紙基體上涂布制成了FeS2涂膜陰極片材。采用此FeS2涂膜陰極制備的單體電池的放電性能和壓制陰極的單體電池相同。但FeS2涂膜陰極單體電池裝配的熱電池組放電時(shí)電壓穩(wěn)定性不如壓制陰極，需進(jìn)一步研究改進(jìn)。

[1] 陸瑞生.熱電池[M].北京：國防工業(yè)出版社，2005.

[2] 陳威宏.熱電池FeS2正極絲網(wǎng)印刷薄膜化制備研究[J].電源技術(shù)，2013，137：226-227.

[3] GUIDOTTI R A.Performance of thermal cells and batteries made with plasma-sprayed cathodes and anodes[J].J Power Sources，2006，160(2)：1456-1464.