Li/(MnO2+CFx)電池放電發熱的研究

牛長冬， 陳雪梅， 王興賀， 孟憲玲

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

Li/MnO2電池工作電壓高、在寬泛的溫度范圍內性能良好、貯存壽命長、無明顯電壓滯后等優點，但是理論比能量僅為Li/CFx電池的一半；而Li/CFx電池卻有放電電壓滯后、電池膨脹、在高比功率放電中發熱嚴重等缺點[1]。日本Hidekazu TOUHARA提出Li/CFx電池放電反應機理[2]是溶劑PC參與電池反應，總反應ΔG=-410 kJ/mol，電動勢=4.5 V，其中電化學反應 ΔG=-278 kJ/mol，電動勢 =3.2 V；分解反應ΔG=-47 kJ/mol，反溶劑化ΔG=-85 kJ/mol，解釋了Li/CFx電池電壓滯后、電池發熱情況。美國Sheng S.Zhang監測了Li/CFx電池的電極變化過程，構建了反應模型[3]。

為了平衡兩種電池的優缺點，制備了Li/(MnO2+CFx)電池，該電池放電比能量隨CFx的比例的增加而增加，可隨使用領域的要求而變化[4-6]。但是Li/(MnO2+CFx)電池放電依然會發熱，還是有很大的安全隱患。本文通過對不同正極配比的Li/(MnO2+CFx)電池的放電溫升進行測試，了解不同CFx含量與電池溫度升高的關系，了解產熱規律，計算不同CFx含量的大組合電池全容量放電時的發熱功率，為Li/(MnO2+CFx)電池散熱設計提供參考數據。

1 實驗

將電解MnO2、CFx、導電劑、粘結劑按一定的比例進行混合，烘干后輥壓在金屬拉網上，再烘干后制成正極。負極采用鋰箔，隔膜采用PP膜和PP/PE/PP復合膜，進行疊片式裝配成極板組。軟包裝電池制作時，將正極導耳和負極導耳焊接帶膠極耳，再用鋁塑膜封裝極板組。金屬外殼包裝電池制作時，將正極導耳和負極導耳分別焊接在外殼極耳上，焊接封裝極板組。注液，電解液采用1 mol LiClO4/(PC+DME)(體積比為1∶1)。注液陳化后密封。電池比熱容值Cp、放電絕熱溫升測量使用ARC安全分析系統測試。

2 結果與討論

Li/(MnO2+CFx)電池放電時會發熱，圖1是容量75Ah的MnO2∶CFx質量比為5∶1的單體電池在敞開室溫環境中放電溫升的曲線，從圖1中可見，電池電壓明顯分為兩個階段：第一階段是MnO2的放電階段，第二階段是CFx的放電階段。兩種正極活性物質雖然均勻混合在一起，但是放電平臺區別明顯，這是因為MnO2電勢高于CFx的電勢。同時，電池表面溫度變化也區別明顯，放電前期主要為MnO2放電，溫度較平穩，而放電后期主要為CFx放電，溫度迅速上升，上升到近50℃時，電池產熱與環境散熱逐漸達到平衡。

圖1 Li/(MnO2+CFx)單體電池在開放環境放電溫升曲線

電池放電發熱公式如下：(1) 發熱量：Q=ΔT·Cp·m·Δt，Q為發熱量，ΔT為溫度升高值，Cp為比熱容值，m為電池質量，Δt為放電時間；(2)發熱功率：P=Q/Δt，P為發熱功率；因此我們對Li/(MnO2+CFx)單體電池放電產生的熱量可分成MnO2平臺和CFx平臺兩個部分探討，即：

2.1 金屬外殼Li/MnO2電池與Li/(MnO2+CFx)電池的發熱性能

將外形和體積一樣的金屬外殼的Li/MnO2電池和Li/(MnO2+CFx)電池(質量比MnO2∶CFx=5∶1)分別測試熱容值Cp和絕熱放電溫升情況。Li/MnO2電池的熱容值Cp為1.256 J/g·℃，Li/(MnO2+CFx)電池的熱容值Cp為1.350 J/g℃。絕熱放電溫升曲線見圖2和圖3。

圖2 Li/MnO2電池放電絕熱溫升曲線

圖3 Li/(MnO2+CFx)電池放電絕熱溫升曲線

這兩種電池絕熱放電溫升見表1，Li/(MnO2+CFx)電池比Li/MnO2電池比能量提高，電壓有降低。1.25 A下電池的發熱功率∶MnO2段發熱功率PMnO2=2.3℃/h×1.256 J/g·℃×550 g/3600=0.4413W，CFx段發熱功率PCFx=10.1℃/h×1.350J/g·℃×500 g/3 600=1.893 75 W，PCFx=4.29PMnO2。2 A下電池的發熱功率PCFx=4.76PMnO2。

表1 電池放電的絕熱溫升 T

2.2 正極不同配比的軟包裝Li/(MnO2+CFx)電池的容量和發熱性能

圖4 MnO2∶CFx質量比為9∶1的電池放電絕熱溫升曲線

圖5 MnO2∶CFx質量比為5∶1的電池放電絕熱溫升曲線

圖6 MnO2∶CFx質量比為3∶1的電池放電絕熱溫升曲線

表2 正極不同配比的電池平均放電溫升情況

圖7 MnO2∶CFx質量比為2∶1的電池放電絕熱溫升曲線

圖8 MnO2∶CFx質量比為1∶1的電池放電絕熱溫升曲線

圖9 不同正極比例的電池放電絕熱溫升與電流密度的關系

將軟包裝電池放電放至電壓下降又回升的CFx平臺時停止，然后測量電池的比熱容值Cp和放電溫升ΔT，根據圖4～圖9及表2，可隨著CFx含量y的增加：電池的比熱容值略有增加；電池的放電容量增加，因為CFx放電比容量約為MnO2的3倍，因此，Li/(MnO2+CFx)的正極比容量為MnO2的(1+2y)倍；CFx階段的平均放電溫升ΔT越來越大。但MnO2∶CFx質量比為2∶1的電池放電溫升未按此規律變化，原因可能是由于添加方法導致二氧化錳電壓平臺偏低，致使在放電后的CFx階段中有較高比例的二氧化錳共同參與，進而降低了發熱功率，既降低了放電溫升。這使以最優化的MnO2與CFx比例混合而得到較低的產熱功率成為可能；CFx階段同一配比的電池放電電流密度越大，ΔT也越大，ΔT與電流密度基本成正比例關系，因此可以推導出發熱功率P與電流I基本成正比例關系。

總之，CFx階段發熱功率是MnO2階段發熱功率的4～5倍，所以Li/(MnO2+CFx)電池的發熱主要來源于CFx。電池發熱功率P與電流I基本成正比例關系。放電電流越小，不同CFx添加比例的電池之間的發熱功率差異越小；反之，則差異越大。

考慮到電池發熱帶來的隱患，要給電池散熱，使電池的單位體積或面積的熱流密度更合理，可用下列方法改善電池產熱情況：改進CFx添加方法、改進CFx的導電導熱性能、調整導電劑分配等來均衡MnO2和CFx各自的電壓，使MnO2工作電壓下降、CFx工作電壓上升，在總放電熱量不變的情況下，使CFx在整個放電過程中均勻發熱，從而降低發熱功率。

3 結論

Li/(MnO2+CFx)電池放電溫度變化明顯分為MnO2階段和CFx階段，CFx階段發熱功率MnO2階段發熱功率的4～5倍，發熱量主要取決于CFx階段。Li/(MnO2+CFx)電池隨著CFx含量的增加，電池的比熱容值略有增加，放電容量增加，CFx階段的放電溫升隨放電電流上升表現出明顯差異。發熱功率P與放電電流I基本成正比例關系。通過調整MnO2與CFx混合比例可以降低發熱功率，并存在最佳值。

[1] 戴維林登，托馬斯B雷迪.電池手冊[M].汪繼強譯.北京：化學工業出版社，2007：251-263.

[2] TOUHARA H.Discharge reaction mechanism in graphite fluoridelithium batteries[J].Solid State Ionics，1984(14)：163-170.

[3] SHENG S.Electrochemical characteristic and discharge mechanism of a primary Li/CFxcell[J].Journal of Power Sources，2009(187)：233-237.

[4] KOZOWA A.Lithium-MnO2cells containing CFxor C2F in the cathode[J].Journal of the Electrochemical Society，1987，134(4)：780-782.

[5] JOSEPH C，MCMENAMIN.High Capacity Li/CFx∶Li/MnO2hybrid batteries for military Applications[C]//45th Power Sources Conference，Las Vegas：U.S.Army-CERDEC，2012：75-78.

[6] WANG X R.Half-size xx90 battery with Li-CFx/MnO2hybrid chemistry[C]//45th Power Sources Conference，Las Vegas：U.S.Army-CERDEC，2012：79-82.