離子摻雜對(duì)Li4Ti5O12負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響

王 丹，黃 昭，吳曉燕，張春明，何丹農(nóng),*

(1.納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心，上海200240；2.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200241)

由于全球能源危機(jī)與環(huán)境污染的加劇，新能源的發(fā)展和應(yīng)用勢(shì)在必行。目前儲(chǔ)能領(lǐng)域被廣泛研究和使用的是可充電池，而鋰離子電池由于具有比能量大、比功率高、自放電小、循環(huán)特性好以及可快速充電且效率高、工作溫度范圍寬、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中[1]。與其它商業(yè)化的電極材料相比，尖晶石型Li4Ti5O12作為一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極材料受到了越來(lái)越多的研究和關(guān)注[2-3]。Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”材料，在鋰離子的脫出和嵌入過(guò)程中，晶體結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，循環(huán)性能好，且不與電解液反應(yīng)，充放電電壓平臺(tái)平穩(wěn)，安全性能高[4-5]，是一種很有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。

但是，由于Li4Ti5O12是一種絕緣材料，導(dǎo)電性差，導(dǎo)致其在高倍率下電化學(xué)性能較差。為了解決這一問(wèn)題，研究者已經(jīng)嘗試多種方式對(duì)Li4Ti5O12的高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行改進(jìn)。具體改善途徑可歸結(jié)為兩種：一種是通過(guò)材料納米化，即減小Li4Ti5O12顆粒尺寸，增大比表面積，并提高材料中活性物質(zhì)的均勻分散程度，這樣就能極大地降低Li+和電子的遷移路徑；另一種是通過(guò)表相或體相修飾，如摻雜金屬離子[6-7]和碳包覆[8-10]等增加Li4Ti5O12的導(dǎo)電性，降低Li+和電子的遷移阻力。

碳包覆雖然可以改善電極材料的電導(dǎo)率，提高其電化學(xué)性能，但是過(guò)多的碳含量會(huì)降低材料的振實(shí)密度，導(dǎo)致體積比能量的降低。因此，尋找一種簡(jiǎn)單有效的方法即摻雜離子來(lái)從根本上全面提高材料的性能是很有必要深入研究的。本文以鈦酸正丁酯、碳酸鋰和氧化鈷(氧化鋯或氧化鑭)為原料，采用高能球磨輔助固相反應(yīng)法，合成Li4Ti5O12材料，研究Co3+、Zr4+和La3+摻雜對(duì)Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鈦酸鋰材料的制備

按照Li∶Ti∶Co(Zr或La)=4.2∶4.95∶0.05的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰和氧化鈷(氧化鋯或氧化鑭)，用瑪瑙研缽研碎后分散在體積比為4∶1的乙醇水溶液中超聲分散30 min，然后將分散在無(wú)水乙醇中的鈦酸正丁酯溶液以5 mL/min的速度滴加其中，滴加完成后繼續(xù)超聲分散30 min，抽濾，放入烘箱80℃下烘干得到白色前驅(qū)體粉末，在馬弗爐中空氣氣氛下800℃焙燒7 h，隨爐冷卻至室溫得到元素?fù)诫s的Li4Ti5O12粉體。將得到的粉體放入行星式高能球磨機(jī)，在400 r/min的速度下球磨6 h，球料質(zhì)量比為3∶1，球磨后得到的粉體經(jīng)200目篩子篩分得到最終制備電極漿料所需目標(biāo)粉體。便于對(duì)比，同時(shí)利用相同方法制備了純相的Li4Ti5O12。

1.2 鈦酸鋰材料的表征

采用D/MAX-2600PC型X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)前驅(qū)體和不同溫度熱處理后得到的Li4Ti5O12進(jìn)行物相分析，Cu靶Ka射線，λ=0.154 06 nm，掃描速度5(°)/min，掃描范圍10°～80°。同時(shí)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品的顆粒尺寸及微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.3 半電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將負(fù)極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85∶10∶5進(jìn)行混合，以NMP為溶劑，調(diào)成均勻的電極漿料。然后將其均勻涂敷于集流體Cu箔上，在100℃的真空烘箱中干燥12 h制成Li4Ti5O12電極。以該電極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard3501聚丙稀多孔膜為隔膜，以1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比為1∶1)的混合溶液為電解液，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝成模擬電池。室溫下，使用新威電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電倍率依次為0.5C、1C、2C、5C、10C和20C，充放電終止電壓分別為3和1 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌分析

圖1為L(zhǎng)i4Ti5O12摻雜前后的XRD圖，通過(guò)對(duì)樣品XRD圖譜分析，發(fā)現(xiàn)離子摻雜的樣品衍射譜線或衍射數(shù)據(jù)均與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本吻合，成功合成了具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12材料。并且摻雜過(guò)后Li4Ti5O12的XRD峰值有所偏移，這是由于不同離子半徑的離子摻雜能夠引起晶格膨脹或縮小，從而導(dǎo)致晶胞參數(shù)發(fā)生相應(yīng)的變化，晶胞參數(shù)的變化證明離子在Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)中形成了有效摻雜。

圖1 Li4Ti5O12、Li4Ti4.95Co0.05O12、Li4Ti4.95Zr0.05O12和 Li4Ti4.95La0.05O12樣品的XRD圖

圖2 樣品的SEM圖

Li4Ti5O12和改性Li4Ti5O12樣品的SEM如圖2所示。從圖2可見(jiàn)，所得到的樣品顆粒大小分布均勻，顆粒表面光滑，粒徑大約在200～500 nm間。顆粒尺寸明顯小于利用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)制備的Li4Ti5O12顆粒尺寸。與傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法相比，二氧化鈦原位包覆技術(shù)使得反應(yīng)原料混合更加均勻，同時(shí)，高能球磨法有效地降低顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)利用機(jī)械力將顆粒打磨、粉碎，最終得到顆粒較小且分散性較好的Li4Ti5O12粉末。此外，從圖2可見(jiàn)，改性Li4Ti5O12的粒徑比未摻雜的Li4Ti5O12小，且分散更均勻，說(shuō)明離子摻雜可以減小Li4Ti5O12晶粒尺寸。

根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，通過(guò)Scherrer公式D=0.89λ/B cos(θ)計(jì)算晶粒的尺寸，其中λ為CuKα X-射線的波長(zhǎng)(0.154 06 nm)，B為衍射峰的半峰寬，θ為衍射峰對(duì)應(yīng)的布拉格衍射角，D為樣品的平均晶粒尺寸。以樣品的(111)、(311)和(400)衍射峰數(shù)據(jù)可計(jì)算得到 Li4Ti4.95Co0.05O12、Li4Ti4.95Zr0.05O12和 Li4Ti4.95Lao0.05-O12的平均尺寸分別為90.66、89.89和88.6 nm，而未經(jīng)摻雜的純Li4Ti5O12晶粒尺寸為109.3 nm。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

如圖3所示，樣品的充放電平臺(tái)間的差值都隨著放電倍率的遞增而緩慢增加，在0.5C下，它們的充放電平臺(tái)接近于1.55 Vvs.Li/Li+。但是隨著放電倍率的遞增，樣品的放電平臺(tái)均有所下降，表明隨著倍率的增加電池內(nèi)部的極化現(xiàn)象加劇。Co3+摻雜后，樣品的首次放電比容量低倍率下有不同程度減小。而在高倍率下，與未摻雜相比，Co3+摻雜后，樣品的首次放電比容量顯著提高。Zr4+摻雜極大地提高了材料在高倍率下的充放電比容量，在10C、20C和40C倍率下分別達(dá)到114、83和52 mAh/g，這可能是由于Zr4+摻雜對(duì)于材料的電子電導(dǎo)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的提升起了較大的作用。而La3+摻雜所得到的Li4Ti4.95La0.05O12則表現(xiàn)出了最優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.5C下，Li4Ti4.95La0.05O12的放比電容量高達(dá)177 mAh/g，首次放電比容量稍許超過(guò)了其理論比容量，這可能是分散性良好的電極材料提供了較多的嵌鋰活性位從而存在較大的首次不可逆比容量。在40C時(shí)，Li4Ti4.95La0.05O12的首次放電比容量達(dá)到55 mAh/g。研究表明，電極材料的顆粒大小對(duì)鋰離子電池的性能有著直接的影響，細(xì)小顆粒的電極有利于縮短Li+的擴(kuò)散路徑，減小Li+的擴(kuò)散阻力，減緩電極極化，增大電極活性材料與電解液的接觸面積，從而改善電池的充放電性能。而充放電測(cè)試結(jié)果表明，離子摻雜則有效的減小了Li4Ti5O12的晶粒尺寸Li4Ti5O12的容量均有所提高，此外，離子摻雜對(duì)于材料的電子電導(dǎo)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的提升也能導(dǎo)致樣品高倍率性能的提升。

圖3也顯示四種不同Li4Ti5O12樣品在不同倍率下放電的循環(huán)性能曲線。如圖3所示，10次循環(huán)除首次不可逆外四種樣品均顯示了較穩(wěn)定的循環(huán)性能，基本無(wú)容量衰減。以1C為例 ，Li4Ti4.95Zr0.05O12、Li4Ti4.95Co0.05O12、Li4Ti4.95La0.05O12和 Li4Ti5O12樣品在10次循環(huán)后容量保持率分別達(dá)到99.5%、97.9%、98.8和97.5%，這個(gè)結(jié)果也符合元素?fù)诫s所引起的材料充放電性能的變化規(guī)律。從圖3可見(jiàn)，三種材料的容量差距基本是隨著放電倍率的增加而逐漸加大的，由此可得出在高倍率性能上，經(jīng)過(guò)摻雜的Li4Ti5O12樣品表現(xiàn)更優(yōu)，La3+摻雜效果最好。這可能是由于三方面原因造成的：(1)金屬離子摻雜后進(jìn)入Li4Ti5O12晶格，形成一種更為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在充放電過(guò)程中不易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)也可緩解顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，使離子遷移阻力降低；(2)所選用的摻雜離子，摻雜進(jìn)入晶格后能夠?qū)е落囯x子通道的變化，從而降低了鋰離子遷移阻力，增加材料的導(dǎo)電性，改善其在高倍率下的充放電容量和循環(huán)性能；(3)顆粒尺寸較小且分散性良好的活性物質(zhì)Li4Ti5O12能夠增大電極材料與集流器Cu箔和電解液的有效接觸面積，有利于Li+的擴(kuò)散和電子的傳輸，從而能夠增大電極材料的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 L i4T i5O1 2樣品在不同倍率下放電的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

采用高能球磨輔助固相法及原位包覆技術(shù)在不改變晶體結(jié)構(gòu)的情況下對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行有效摻雜，合成了尖晶石型Zr4+、Co3+和La3+摻雜Li4Ti5O12材料。離子摻雜有效地緩解了顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了材料的晶粒尺寸，使樣品粒徑分布更集中，顆粒分散更均勻，從而大幅增加材料的比表面積，降低離子的遷移阻力。對(duì)比Zr4+和Co3+，在La3+摻雜后的材料表現(xiàn)出最優(yōu)異電化學(xué)性能。在0.5C下，Li4Ti4.95La0.05O12的放電比容量高達(dá)177 mAh/g，40C時(shí)，Li4Ti4.95La0.05O12的首次放電比容量達(dá)到55 mAh/g。同時(shí)，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，摻雜樣品的比容量基本未衰減，其比容量保持率也明顯優(yōu)于未經(jīng)摻雜Li4Ti5O12樣品。

[1] 賀慧，程璇，張穎.鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)和性能[J].材料研究學(xué)報(bào)，2007，21(1)：82-86.

[2] 王丹，張春明，張遙遙，等.高能球磨輔助固相法合成鋰離子電池負(fù)極材料 Li4Ti5O12[J].電源技術(shù)，2013，37(9)：1520-1523.

[3] 高劍，姜長(zhǎng)印，應(yīng)皆榮，等.鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的研究進(jìn)展[J].電池，2005，35(5)：390-392.

[4] ARIYOSHI K，YAMATO R，OHZUKU T.Zero-strain insertion mechanism of Li[Li1/3Ti5/3]O4for advanced lithium-ion(shuttlecock)batteries[J].Electrochim Acta，2005，51：1125-1129.

[5]ZHANG C M，ZHANG Y Y，WANG J，et al.Li4Ti5O12prepared by a modified citric acid sol-gel method for lithium-ion battery[J].J Power Sources，2013(236)：118-125.

[6] HUANG S H，WEN Z Y，ZHANG J C，et al.Improving the electrochemical performance of Li4Ti5O12/Ag composite by an electroless deposition method[J].Electrochim Acta，2007，52：3704-3708.

[7] HUANG S H，WEN Z Y，LIN B，et al.The high-rate performance of the newly designed Li4Ti5O12/Cu composite anode for lithium ion batteries[J].J Alloys Compd，2008，457：400-403.

[8] HUANG J J，JIANG Z Y.The preparation and characterization of Li4Ti5O12/carbon nano-tubes for lithium ion battery[J].Electrochim Acta，2008，53：7756-7759.

[9] WANG G J，GAO J，F(xiàn)U L J，et al.Preparation and characteristic of carbon-coated Li4Ti5O12anode material[J].J Power Sources，2007，174：1109-1112.

[10] CHENG L，LI X L，LIU H J，et al.Carbon-coated Li4Ti5O12as a high rate electrode material for Li-ion intercalation[J].J Electrochem Soc，2007，154：A692-A697.