酸浸-搖床重選預(yù)處理對(duì)鈷礦石生物浸出的影響

劉 偉，楊洪英，佟琳琳，陳國(guó)寶，金哲男

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院， 沈陽(yáng) 110819)

本文所研究的鈷礦石為國(guó)外某礦山選礦過(guò)程中的中間產(chǎn)品，該礦石中金屬礦物主要為硫銅鈷礦、黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦等，脈石主要為石英、斜長(zhǎng)石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂等，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)80%以上，其中碳酸鈣、碳酸鎂等可溶性堿性脈石含量約占脈石總量的30%.若采用傳統(tǒng)火法冶煉工藝回收鈷，不但成本高、污染環(huán)境，而且此工藝的附加產(chǎn)品—硫酸會(huì)使該礦山火法冶煉系統(tǒng)生產(chǎn)的硫酸無(wú)法消耗的形勢(shì)更加嚴(yán)峻.細(xì)菌冶金技術(shù)被譽(yù)為21世紀(jì)礦產(chǎn)資源加工的戰(zhàn)略性技術(shù)，在處理低品位、難處理礦產(chǎn)資源方面具有成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，且無(wú)附加產(chǎn)品硫酸的生成.經(jīng)過(guò)眾多學(xué)者的不懈努力[1～6]，生物浸出提鈷工藝不斷發(fā)展與完善，繼銅、金、鈾之后第四個(gè)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[7].因此，采用微生物浸出技術(shù)從礦石中回收鈷對(duì)該礦山是一個(gè)理想的選擇.

在生物浸出過(guò)程中，大量可溶性堿性脈石的存在將造成浸出體系酸度不穩(wěn)定，影響礦物浸出.同時(shí)過(guò)多的可溶性鈣鹽的溶解會(huì)導(dǎo)致礦漿中CaSO4達(dá)到飽和濃度而呈固體析出，并沉積于礦粒表面，阻礙礦物進(jìn)一步氧化溶解[8].針對(duì)該鈷礦石原料中含有大量可溶性堿性脈石的特點(diǎn)，本文提出酸浸—搖床重選除可溶性堿性脈石的預(yù)處理方案.此方案可將礦石中的可溶性堿性脈石除去，防止在生物浸出過(guò)程中因可溶性堿性脈石的溶解而對(duì)浸出造成的不良影響，提高鈷的浸出速率與浸出率.同時(shí)硫酸的使用也會(huì)解決該礦山大量硫酸無(wú)法消耗的問(wèn)題.該工藝為此類礦物的開(kāi)發(fā)利用提供了一條新的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

(1)礦樣.本研究所用礦樣為國(guó)外某礦山選礦過(guò)程中的中間產(chǎn)品，其化學(xué)成分見(jiàn)表1.通過(guò)工藝礦物學(xué)研究表明，該礦石中含鈷礦物為硫銅鈷礦(如圖1所示)，大部分為單體硫銅鈷礦，還有部分為連生體.銅礦物主要為黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)等.硫化鐵礦物主要為黃鐵礦.黃銅礦與黃鐵礦的賦存狀態(tài)與硫銅鈷礦相似，大部分為單體礦物，少部分為連生體.斑銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)主要以與其他硫化礦物或脈石礦物連生形式賦存，單體出現(xiàn)的很少.脈石礦物主要為石英、斜長(zhǎng)石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂等.

圖1 硫銅鈷礦的SEM圖與EDS能譜分析Fig.1 SEM image and EDS analysis of carrollite

(2)菌種與培養(yǎng)基.實(shí)驗(yàn)所用菌種為ZY101菌，該菌種是以氧化亞鐵硫桿菌為主的混合菌.經(jīng)過(guò)馴化，該菌種具有優(yōu)良的抗鈷特性.采用9K培養(yǎng)基，各組分的質(zhì)量濃度分別為：(NH4)2SO43.00 g·L-1，K2HPO40.10 g·L-1，KCl 0.50 g·L-1，MgSO4·7H2O 0.50 g·L-1，Ca(NO3)20.01 g·L-1，F(xiàn)eSO4·7H2O 44.3 g·L-1.

(3)實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器.HZQ-QX型恒溫振蕩箱，TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，SSX-550型掃描電子顯微鏡，礦用6-S曲波面搖床，TG-WS臺(tái)式離心機(jī)等.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸浸—搖床重選預(yù)處理

將 1 000 g 原礦石加入酸浸槽中，加入3 L水調(diào)漿.滴加稀硫酸溶液(濃硫酸與蒸餾水按照1∶1的體積比配制)，控制礦漿pH值在1.5～2.0之間，直至礦漿pH值穩(wěn)定.利用生成的硫酸鈣沉淀與礦物的密度不同，通過(guò)搖床重選將生成的硫酸鈣沉淀與礦物分離除去.礦物烘干、細(xì)磨至粒度為小于38 μm占80%，備用，簡(jiǎn)稱酸浸礦.

1.2.2 生物浸出實(shí)驗(yàn)

向200 mL培養(yǎng)至穩(wěn)定初期的菌液中加入20 g酸浸礦(對(duì)比試樣則加入相同質(zhì)量的原礦).調(diào)節(jié)礦漿的初始pH值為1.5(原礦試樣要待其pH值穩(wěn)定在1.5不變時(shí)停止調(diào)節(jié))，在溫度為44 ℃、轉(zhuǎn)速為180 r/min的恒溫振蕩箱中進(jìn)行浸出，并定時(shí)監(jiān)測(cè)Fe2+、Co2+、TFe等離子濃度.Co2+質(zhì)量濃度用亞硝基R鹽光度法測(cè)定，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定，TFe質(zhì)量濃度用三氯化鈦還原—重鉻酸鉀滴定法測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

表2所列為酸浸—搖床重選預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該結(jié)果為5組平行實(shí)驗(yàn)的平均值.經(jīng)過(guò)酸浸—搖床重選預(yù)處理后，酸浸礦中鈣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由8.61%降至2.87%，去除率達(dá)74.32%；鈷含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由1.25%上升至1.62%，損失率為0.15%.可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)預(yù)處理大量的可溶性鈣鹽被除去，防止了浸出過(guò)程中生成的CaSO4由于濃度達(dá)到飽和而呈固體析出，沉積于礦粒表面的現(xiàn)象.同時(shí)鈷的損失率僅為0.15%，沒(méi)有造成有價(jià)金屬的大量損失.

表2 酸浸—搖床重選預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為浸出過(guò)程中Fe2+的質(zhì)量濃度ρ(Fe2+)變化曲線圖.浸出過(guò)程中，含鐵硫化礦物在Fe3+與細(xì)菌的共同作用下氧化分解釋放出Fe2+[9,10]，F(xiàn)e2+通過(guò)細(xì)菌細(xì)胞壁上的微孔滲透到細(xì)胞壁內(nèi)進(jìn)入周質(zhì)間隔，在那里被氧化成Fe3+后反滲出細(xì)胞壁[11,12].在浸出過(guò)程中，含鐵硫化礦物氧化分解釋放出Fe2+與細(xì)菌氧化Fe2+生成Fe3+這兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，ρ(Fe2+)主要由這兩個(gè)因素決定.當(dāng)前者速度大于后者時(shí)，ρ(Fe2+)升高，反之則降低.浸出初期，含鐵硫化礦物(如黃鐵礦)在Fe3+與細(xì)菌的共同作用下，氧化分解釋放出Fe2+，同時(shí)Fe3+被還原成Fe2+.而此時(shí)由于細(xì)菌被轉(zhuǎn)移到新的環(huán)境后有一個(gè)適應(yīng)的過(guò)程，生長(zhǎng)繁殖處于誘導(dǎo)期，氧化Fe2+的能力較弱，因此ρ(Fe2+)迅速增大.但隨著ρ(Fe2+)的增大體系電位迅速下降，而在低電位下，黃鐵礦的氧化速率極其緩慢[8,13]，釋放的Fe2+量很微小.同時(shí)細(xì)菌通過(guò)氧化Fe2+獲得能源，不斷生長(zhǎng)繁殖，活性增強(qiáng)，氧化Fe2+速率加快，因此ρ(Fe2+)達(dá)到最大值后逐漸降低，呈下降趨勢(shì).當(dāng)溶液中的Fe2+全部被氧化，并且礦物新釋放出的Fe2+也被細(xì)菌迅速氧化時(shí)，溶液中ρ(Fe2+) 降為零.在圖2中，浸出12天后酸浸礦體系中的ρ(Fe2+) 降為零，而原礦體系則滯后兩天，在浸出14天后才降為零，說(shuō)明酸浸礦體系中細(xì)菌的活性要好于原礦體系.

圖2 Fe2+的質(zhì)量濃度變化曲線圖Fig.2 Concentrations of ferrous ion during leaching process

圖3為浸出體系TFe的質(zhì)量濃度ρ(TFe)變化曲線圖，從圖中可見(jiàn)，兩個(gè)體系的ρ(TFe)均呈先下降而后開(kāi)始緩慢上升，在浸出12天時(shí)迅速上升的趨勢(shì).這是因?yàn)樵谘趸跏茧A段，由于大量Fe2+的存在，體系處于低電位狀態(tài)下，作為鐵的主要來(lái)源的黃鐵礦在低電位下的氧化速率極其緩慢，釋放出的鐵量很微小.同時(shí)，溶液中的Fe3+會(huì)水解生成黃鉀鐵礬沉淀而使鐵量下降[14]，因此體系的ρ(TFe)下降.隨著體系的氧化還原電位逐漸上升，細(xì)菌活性逐漸增強(qiáng)，黃鐵礦的氧化速率增大，釋放出的鐵量增加，ρ(TFe)逐漸增加.浸出12天后，浸出體系電位達(dá)到550 mV的高電位并繼續(xù)上升，同時(shí)細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖進(jìn)入對(duì)數(shù)期，活性最強(qiáng)，因此黃鐵礦氧化分解速率大幅加快，釋放的鐵量迅速增大，ρ(TFe)迅速上升.

由于原礦中含有大量的可溶性堿性脈石，礦石加入后堿性脈石的溶解使浸出體系的酸度不穩(wěn)定，促進(jìn)了鐵礬沉淀的生成.經(jīng)測(cè)量，在礦石加入調(diào)節(jié)初始pH值期間，原礦體系中ρ(TFe)由8.94 g·L-1迅速降至7.84 g·L-1，而酸浸礦體系中ρ(TFe) 不變，說(shuō)明由于酸度的不穩(wěn)定原礦體系生成了大量鐵礬沉淀.酸浸礦通過(guò)預(yù)處理已將可溶性堿性脈石除去，加入后不會(huì)造成體系酸度不穩(wěn)定，因此生成的鐵礬沉淀的量很小，浸出3天后ρ(TFe) 降至8.49 g·L-1即開(kāi)始逐漸上升.浸出結(jié)束時(shí)，酸浸礦體系ρ(TFe)為12.10 g·L-1，而原礦體系僅為8.60 g·L-1.因此，經(jīng)過(guò)酸浸—搖床重選預(yù)處理除去可溶性堿性脈石后，可減少鐵礬沉淀的生成量，避免大量的鐵礬沉淀吸附于礦物表面阻礙礦物進(jìn)一步氧化分解，有利于鈷的浸出.

圖3 TFe的質(zhì)量濃度變化曲線圖Fig.3 Concentrations of total iron during leaching process

原礦體系與酸浸礦體系生物浸出結(jié)果見(jiàn)圖4及表3.酸浸礦體系鈷浸出率為87.7%，原礦體系鈷浸出率為52.5%，經(jīng)過(guò)預(yù)處理鈷浸出率提高35.2%，平均鈷浸出速率提高29.4 mg·L-1·d-1，效果十分顯著.對(duì)原礦體系浸出渣進(jìn)行掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，部分礦粒表面吸附著大量沉積物，該沉積物經(jīng)EDS能譜分析確定為CaSO4(見(jiàn)圖5)，說(shuō)明在浸出過(guò)程中因大量可溶性鈣鹽溶解產(chǎn)生的CaSO4沉淀會(huì)沉積于礦粒表面，阻礙礦物與細(xì)菌和氧化劑接觸，不利于礦物的氧化分解.通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)可知，原礦石經(jīng)過(guò)酸浸—搖床重選預(yù)處理，避免了可溶性堿性脈石的溶解造成浸出體系酸度不穩(wěn)定，減少了鐵礬沉淀生成量，同時(shí)也避免了鈣鹽溶解產(chǎn)生的硫酸鈣沉淀沉積于礦物表面阻礙Fe3+與細(xì)菌對(duì)礦物的進(jìn)一步作用，提高了鈷的浸出率.經(jīng)過(guò)酸浸—搖床重選預(yù)處理不但使該鈷礦石適合采用微生物浸出技術(shù)回收鈷，而且也緩解了該礦山大量硫酸無(wú)法消耗的情況.

圖4 鈷浸出率曲線圖Fig.4 Leaching efficiency of cobalt

礦石浸出液鈷濃度g·L-1平均鈷浸出速率mg·L-1·d-1鈷浸出率%原礦066437525酸浸礦110731877

圖5 原礦浸出渣的SEM、EDS分析Fig.5 SEM image and EDS analysis of the raw ore leaching residue

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過(guò)酸浸—搖床重選預(yù)處理，酸浸礦中鈣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由8.61%降至2.87%，去除率達(dá)74.32%；鈷含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由1.25%上升至1.62%，損失率僅為0.15%，沒(méi)有大量損失.經(jīng)過(guò)預(yù)處理不但使該含鈷礦石適合采用微生物浸出技術(shù)提取鈷，而且也緩解了該礦山大量硫酸無(wú)法消耗的情況.

(2)原礦經(jīng)過(guò)酸浸—搖床重選預(yù)處理除去可溶性堿性脈石，避免了因其溶解造成浸出體系酸度的不穩(wěn)定，減少了鐵礬沉淀的生成量，同時(shí)也避免了硫酸鈣沉淀的生成，有利于鈷的浸出.酸浸礦體系鈷浸出率為87.7%，鈷浸出率提高35.2%，平均鈷浸出速率提高29.4 mg·L-1·d-1，效果顯著.

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