關(guān)于1 873 K下鐵液中鋁脫氧平衡熱力學(xué)的討論

劉 達(dá)， 雷 洪， 王天龍， 張紅偉

(東北大學(xué) 材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽(yáng) 110004)

由于鋁與氧的結(jié)合能力很強(qiáng)，煉鋼過(guò)程中金屬鋁經(jīng)常被用作脫氧劑，其脫氧產(chǎn)物為Al2O3.小尺寸的Al2O3和AlN可以跟Ti、Mn的氧、硫復(fù)合物結(jié)合從而起到促進(jìn)晶內(nèi)鐵素體形核和細(xì)化組織的作用[1]，然而大尺寸的簇狀A(yù)l2O3會(huì)造成水口結(jié)瘤，影響鋼鐵的生產(chǎn).同時(shí)，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.7%～1.1%的38CrMoAl高鋁鋼具有堅(jiān)硬、耐磨、抗腐蝕的性能，在航空工業(yè)、常規(guī)武器及機(jī)械制造業(yè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景.為了節(jié)約成本，提高鋼產(chǎn)品的質(zhì)量，有必要準(zhǔn)確確定脫氧過(guò)程中鋁的用量.鋁脫氧是一個(gè)經(jīng)典問(wèn)題，對(duì)于鋼液中鋁含量較低時(shí)鋁脫氧行為，煉鋼工作者已有共識(shí)：隨著鋁含量的增加，氧含量降低.但是，對(duì)于鋼液中鋁含量較高時(shí)鋁脫氧行為，則存在如下?tīng)?zhēng)論：(1)在高鋁的情況下，隨著鋁含量的增加，氧含量是繼續(xù)降低還是升高？(2) 在高鋁的情況下，如果隨著鋁含量的增加氧含量反而升高(即Al-O平衡曲線“上翹”),氧含量升高的原因有兩種觀點(diǎn)，一種觀點(diǎn)認(rèn)為是由于鋁鐵化合物的生成，另一種觀點(diǎn)認(rèn)為是二階相互作用系數(shù)作用的結(jié)果.

因此，本文在前人[2]實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)之上，利用熱力學(xué)計(jì)算方法，分別從可能生成金屬氧化物、Al-Fe金屬間化合物和Al2O3的平衡熱力學(xué)三個(gè)方面來(lái)對(duì)“上翹”原因進(jìn)行探究和考察，希望能夠?qū)?873K下鋼液中Al-O平衡曲線有更加確切的認(rèn)識(shí)，為實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)鋼鐵生產(chǎn)中氧化物夾雜的精確控制創(chuàng)造條件.

1 Fe-Al-O三元系的反應(yīng)產(chǎn)物

對(duì)于Fe-Al-O三元系，可能存在如下反應(yīng)產(chǎn)物：(1)Fe-O化合物(2)Al-Fe化合物(3)Al-O化合物(4)FeO·Al2O3化合物.

1.1 金屬氧化物

對(duì)于鋼液中鋁脫氧，當(dāng)加入的鋁很少時(shí)，鋼液中仍有較高量的[O]，能以FeO形式和生成的Al2O3結(jié)合成FeO·Al2O3，隨著鋼液中鋁含量的增加，脫氧產(chǎn)物則為Al2O3[3]，同時(shí)生成的FeO·Al2O3是不能形成熔體的脫氧產(chǎn)物，其活度為1，不會(huì)影響脫氧曲線的形狀及斜率.基于表1中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以得到生成不同脫氧產(chǎn)物分界點(diǎn)的w[Al]=2.78×10-3%[2]、2.37×10-5%[4]、7.8×10-5%[5]，但是在煉鋼過(guò)程中，金屬Al通常在出鋼過(guò)程和精煉過(guò)程加入.在鋼液中，鋁脫氧鋼中w[Al]數(shù)量級(jí)一般為0.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不同脫氧產(chǎn)物分界點(diǎn)的w[Al]值，且w[O]僅為0.01%～0.1%.因此在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，F(xiàn)e-Al-O三元系優(yōu)先出現(xiàn)Al2O3這種氧化物.

1.2 Al-Fe化合物

圖1是通過(guò)Thermo-Calc軟件計(jì)算得到的Fe-Al二元相圖.純鐵的熔點(diǎn)是1 538 ℃，純鋁熔點(diǎn)是660 ℃.它們之間的金屬間化合物的熔點(diǎn)均小于純鐵的熔點(diǎn)，因此在1 873 K(1 600 ℃)時(shí)不可能出現(xiàn)Fe-Al金屬間化合物.

圖1 Fe-Al相圖Fig.1 Phase diagram of Fe-Al system

2 生成Al2O3的脫氧反應(yīng)熱力學(xué)

2.1 鋁脫氧的脫氧常數(shù)

鋁脫氧的脫氧常數(shù)可表示為

(1)

由于高溫實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性，不同研究者對(duì)鋁脫氧反應(yīng)的吉布斯自由能和化學(xué)平衡常數(shù)給出了不同的結(jié)果.圖2表明，當(dāng)T=1 873 K時(shí)，Itoh給出的K′值三者中最大，Sigworth給出的K′值其次，Rohde給出的K′值最小，僅是Itoh的1/11.因此選擇合理的反應(yīng)平衡常數(shù)是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題.

2.2 活度系數(shù)

對(duì)于鋁脫氧反應(yīng)，存在兩個(gè)活度系數(shù)(fAl、fO)，它們的計(jì)算式如下：

表1 Fe-Al-O體系中反應(yīng)方程式及標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能

圖2 不同研究者給出的脫氧常數(shù)Fig.2 Equilibrium constants proposed by different researchers

(2)

(3)

圖3給出了前人在鋁脫氧方面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.當(dāng)w[Al]%<0.1時(shí)，w[O]隨w[Al]的增加而減少.當(dāng)w[Al]%>1.0時(shí)，文獻(xiàn)[4][11][14][16]表明w[O]隨w[Al]的增加而增加，而文獻(xiàn)[12][13][15]沒(méi)有w[Al]%>1.0時(shí)的數(shù)據(jù).

圖3還表明,當(dāng)溫度為1873K，w[Al]%<0.1時(shí)，六條曲線給出了相似的結(jié)果.但w[Al]%>1.0時(shí)，各曲線的趨勢(shì)卻大相徑庭.其中，曲線1的總體趨勢(shì)是隨w[Al]的增加，w[O]先減小接著增大最后減少，這與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯不符.曲線2、3、4、5和6的總體趨勢(shì)是隨w[Al]的增加，w[O]先減小后增大.陳家祥給出的數(shù)據(jù)忽略了Sigworth等的二階活度系數(shù)，但鋁氧平衡曲線與Sigworth曲線大致重合；但是當(dāng)w[Al]%→0.75時(shí)，曲線2和曲線6中w[O]無(wú)限增大；當(dāng)w[Al]%→3.5時(shí)，曲線3中w[O]無(wú)限增大，當(dāng)w[Al]%→5.1時(shí)，曲線4中w[O]無(wú)限增大，這樣的結(jié)果也是不能接受的.而曲線5的最低點(diǎn)位于w[Al]%=0.25，w[O]%=3.2×10-4，經(jīng)過(guò)最低點(diǎn)后，隨w[Al]的增加，w[O]的增加較為緩慢，且此處數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4][14]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)規(guī)律相符.可見(jiàn)，曲線5的可靠性最高，換言之，Itoh給出的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和活度系數(shù)較為可信.

表2 1 873 K Al-O間元素的相互作用系數(shù)

圖3 1 873 K時(shí)鋼液中鋁脫氧平衡曲線Fig.3 Deoxidation equilibrium with Al in liquid iron at 1 873 K

圖4 1 873 K下鋁脫氧反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)鋁和氧的活度Fig.4 Activities of aluminum and oxygen in aluminum deoxidation equilibrium at 1 873 K

圖4是利用Itoh的鋁氧反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能計(jì)算得到的鋁氧活度圖.隨著w[Al] 的增加，鋁氧反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氧的活度降低，鋁的活度增大.當(dāng)w[Al]%>0.25 時(shí)，雖然圖3中w[O] 隨w[Al] 的增大而增大，但是其相應(yīng)的活度aO仍然隨w[Al] 的增大而減少.換言之，鋼液中鋁脫氧反應(yīng)，隨著w[Al] 的增大，鋁和氧的活度變化趨勢(shì)均符合正常規(guī)律.僅當(dāng)w[Al]%>0.25 時(shí)反應(yīng)平衡w[O]%曲線出現(xiàn)最低點(diǎn).

圖3表明曲線2至6的變化規(guī)律均為隨著鋼中w[Al]增加，w[O]先減小后增大.其中“上翹” 曲線2、3和6均只考慮一階相互作用系數(shù)，曲線4和5則同時(shí)考慮了一階和二階相互作用系數(shù).而曲線2、3、4、6的上翹程度基本相同.曲線5的上翹程度有所減緩.因此，鋁脫氧平衡曲線“上翹”主要是一階活度相互作用系數(shù)影響的結(jié)果，二階相互作用系數(shù)僅減小曲線上翹的程度.

3 結(jié) 論

(1) 在溫度為1 873 K時(shí)，煉鋼條件下，優(yōu)先生成Al2O3.

(2) 鋁脫氧的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能建議取Itoh的推薦值，ΔGθ(J·mol-1)=-867 300+222.5T.

(4) 當(dāng)鋁脫氧反應(yīng)處于平衡時(shí)，鋼液中，隨著w[Al] 增加，w[O]先減小后增加，但是aO單調(diào)減小，aAl單調(diào)增加.鋁脫氧平衡曲線“上翹”主要是一階相互作用系數(shù)影響的結(jié)果，二次相互作用系數(shù)會(huì)減小曲線上翹的程度.

符號(hào)

ΔGθ，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能, J·mol-1

a, 活度；

e, 一階相互作用系數(shù)；

r, 二階相互作用系數(shù)；

f, 活度系數(shù)；

K, 化學(xué)平衡常數(shù)；

T, 溫度.

[1] 李樹(shù)森 , 劉敏, 左秀榮. 高強(qiáng)管線鋼焊接裂紋產(chǎn)生的原因及控制[J]. 材料與冶金學(xué)報(bào), 2013(1): 67-71.

(Li Shusen, Liu Min, Zuo Xiurong. Reasons and controlling measures for cracking in weld joint for high-strength pipeline steels[J]. Journal of material and metallurgy, 2013(1):67-71. )

[2] Itoh H, Hino M, Ban-Ya S. Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion in liquid steel[J]. Metallurgical and Materials Transactions: B, 1997, 28(5): 953-956.

[3] 黃希祜. 鋼鐵冶金原理[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，第四版. 2013:545-546

(Huang Xihu. Principle of Metallurgical [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 4th ed, 2013:545-546.)

[4] Rohde L E, Choudhury A, Wahlster M. New investigations on the Al-O equilibrium in Iron melts[J]. Arch Eisenhüttenwes, 1971, 42(3): 165-174.

[5] Sigworth G K, Elliott J F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys[J]. Journal of Materials Science, 1974, 8(1): 298-310.

[6] Turkdogan E T. Fundamentals of steelmaking[M]. London: The Institute of Materials, 1996.

[7] Steelmaking Data Sourcebook, The Japan Society for the Promotion of Science[C]//The 19th Committee on Steelmaking, New York: Gordon and Breach Science Publishers, 1988:45-49.

[8] Cho S W, Suito H. Assessment of aluminum-oxygen equilibrium in liquid iron and activities in CaO-Al2O3-SiO2slags[J]. ISIJ international, 1994, 34(2): 177-185.

[9] Ohta H, Suito H. Thermodynamics of aluminum and manganese deoxidation equilibria in Fe-Ni and Fe-Cr alloys[J]. ISIJ international, 2003, 43(9): 1301-1308.

[10] 陳家祥. 煉鋼常用圖表數(shù)據(jù)手冊(cè)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，1984:758-759.

(Chen Jiaxiang. Steelmaking common chart data manual[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1984:758-759.)

[11] Fruehan R J. Activities in liquid Fe-Al-O and Fe-Ti-O alloys[J]. Metallurgical Transactions, 1970, 1(12): 3403-3410.

[12] Holcomb G R, Pierre G R S. The solubility of alumina in liquid iron[J]. Metallurgical and Materials Transactions: B, 1992, 23(6): 789-790.

[13] Janke D, Fischer W. Deoxidation equilibria of Ti, Al and Zr in Fe melts at 1 600 ℃[J]. Arch Eisenhuttenwes, 1976, 47(4): 195-198.

[14] Jacobson N S, Mehrotra G M. Thermodynamics of iron-aluminum alloys at 1 573 K[J]. Metallurgical and Materials Transactions: B, 1993, 24(3): 481-486.

[15] Hilty D C, Crafts W. The solubility of oxygen in liquid iron containing aluminum[J]. Transaction of American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, 1950, 188(414): 181-204.

[16] Schenck H, Steinmetz E, Mehta K K. Equilibria and kinetics of the separation of alumina from the Fe-O-Al system at 1 600 ℃[J]. Arch Eisenhuttenwes, 1970, 41(2): 131-138.