提高柴油中多環芳烴分析準確度

王 忠

提高柴油中多環芳烴分析準確度

王 忠

（中國石油大慶煉化公司質量檢驗與環保監測中心，黑龍江 大慶 163411）

車用柴油中多環芳烴的分析，采用的方法是技術要求比較高的質譜法。通過對內標物、質譜的調諧以及確定合理的固相萃取條件等三個方面開展工作，尋求解決分析平行性不好的問題。經過反復、多次對實驗情況進行歸納，優化調整了相關條件，有效地提高了多環芳烴的準確度，取得了較好的效果。

柴油；多環芳烴；分析準確度；提高

利用規定方法把試樣分離成飽和烴和芳烴餾分，分別進行質譜測定，根據特征質量碎片加和確定各類烴的濃度。由質譜數據估計烴類的平均碳數，根據各烴類的平均碳數確定的校正系數進行計算。

1 分析方法現有的問題

在建立分析方法的過程中，考察兩次平行分析結果的重復性，發現與行業分析標準 SH/T 0606-2005的約10%的要求有一定的差距，實際的兩次分析重復性水平在15%左右(表1)。

表1 重復性誤差對比Table 1 Comparison of repeatability error

2 確定主要的影響因素

通過分析數據的仔細考察，發現色譜分析中三十烷內標物含量的平行性經常無規律地變化，這直接造成了芳香烴組分的收率發生變化，而多次進樣的質譜組分的豐度幾乎沒有變化，二者的綜合影響直接改變了多環芳烴的分析結果。這是一個必須解決的問題。

在行業標準的起草人的指導文件中，涉及了兩個要素，一是要求質譜調諧的方式統一采用標準調諧方式，二是針對各個生產廠家產品調和的復雜性允許自己輕微調整固相萃取條件。這兩個問題也是要弄清楚才行。

3 儀器的調試

3.1 對色譜進樣的條件進行優化

（1）比較有代表性的條件是：進樣量為1 μL，進樣口溫度為300 ℃，進樣口壓力為120 kPa，初始柱溫為60 ℃。這些參數改動的余地很小[1]。

（2）現在使用的是通用的直通分流/不分流襯管，有可能不是最佳的選擇，因此更換了結構稍有差異的另一種專用的單錐分流襯管，但是結果的重復性沒有明顯改善[2]。

（3）三十烷是固體物質，配制時溶解在沸點36 ℃的正戊烷中，由于二者巨大的沸點差，自然會有一定程度的溶液分層。因此我們對溶解的均勻性做了考察，發現在較低的室溫下，樣品瓶蓋內部有不明顯的固體析出物，表明室溫較低造成了三十烷的溶解性不足，出現局部析出。因此采取了兩個措施：一是加裝空調，保證室內溫度不低于21 ℃，二是做樣前充分搖勻樣品，確保三十烷不析出。經過這些細節的改進，分析平行性有一定的改善，分析結果的重復性達到了分析標準要求的10%的水平(表1)。

表2 色譜條件優化后的重復性對比Table 2 Comparison of repetitiveness after optimizing chromatograph conditions

( 4 )經觀察，發現飽和烴色譜峰的積分效果良好，積分線繪制正確，積分結果可靠。但是，芳香烴部分的色譜峰相對較小，采用儀器默認的自動積分方式，積分線有不正確的時候，顯然影響了芳香烴收率的計算，間接影響了多環芳烴的分析結果的重復性。

( 5 ) 經過對積分參數的優化，大大改善了自動積分參數的積分效果，基本達到了對于每次進樣都能實現一個標準的積分，避免了這個可能的偶然誤差。

3.2 考察質譜的調諧方式

質譜常用的調諧方式有標準調諧方式和自動調諧方式兩種[3]。專家這是規定了使用的要求，但沒有說明原因。于是，實際進行了分析，先使用標準調諧方式，分析結果是7.4%，改用自動調諧方式后增長為8.9%。又進行了幾次分析，結果大致如此，實驗表明，自動調諧的分析結果比標準調諧的絕對值高出 1.5%，對于出廠指標為 11%的車用柴油來說，這個系統誤差是太大了，大約為相對偏差14%。顯然，專家統一采用一種調諧方式是有必要的，可以確保每家數據的可比性。因此，在分析中通過定期進行質譜儀的白標準調諧，保證質譜儀的工作狀態，確保數據準確、可靠。

3.3 確定合理的固相萃取條件

在預分離過程中，出現過更換二氯甲烷后芳香烴組分的收率特別少而且飽和烴組分中的烷基苯很多的情況，如表3第1次分析數據所示。

（1）經過分析，正戊烷是非極性溶劑，一般不含水，但二氯甲烷由于是極性溶劑，因此在其中可能會含有一些水，如果試劑的質量不好，含水較多，就會使固相萃取柱吸水而失效，失去對芳香烴部分的吸附作用，直接造成在飽和烴組分中出現超過 5%的烷基苯。為了徹底排除含水的因素，將正戊烷和二氯甲烷都預先用干燥的濾紙過濾除水，然后再用于萃取分離，分析數據恢復了正常值，分離完全，如表3第2次分析所示。

表3 萃取條件確定后的重復性對比Table 3 Comparison of repetitiveness after determining extraction conditions

( 2 ) 在分析中發現新批次的固相萃取柱的分離度不好，多根柱子反復試驗都是如此。經過考察，發現固體萃取劑有輕微變黃的現象，個別柱子不夠緊密，填料有空洞。將柱子中心施加壓力填緊填料，摒棄變色的柱子，分離度基本滿足要求。據此判斷，固相萃取柱過期或物理性狀變化后不可使用。

3.4 確定正確的分離完全標準

( 1 ) 在實際分析中，發現一種情況：兩次分析中報告中的飽和烴餾分和芳香烴餾分的含量都符合要求，但多環芳烴的數值有一定的偏差，如表4。

表4 數據偏差情況Table 4 Data deviation

這就涉及到一個分離完全的標準問題：是優先保證飽和烴餾分的烷基苯含量盡量小一些，還是優先保證芳香烴餾分中的飽和烴餾分盡量小一些。

( 2 ) 經過對質譜庫的存儲標準譜圖進行研究，發現在芳香烴部分出現鏈烷烴和一環環烷烴時，雖然軟件不會給出二環環烷烴和三環環烷烴的含量，但此時的多環芳烴的含量會有規律的增長：混入的鏈烷烴越多，萘類的含量就增長的越多，而混入的一環環烷烴比較多時，則苊類、苊烯類、三環芳烴的含量都會增多[4]。

（3）經過分析，得出的一種比較合理的解釋是：一環環烷烴的質譜碎片與苊類相似、二環環烷烴的質譜碎片與苊烯類相似、三環環烷烴的質譜碎片與三環芳烴相似，因此，在芳香烴餾分中混入一環環烷烴，則同時混入了分離特性相近的二環環烷烴和三環環烷烴，因此產生了質譜數據采集的干擾，使得多環芳烴的分析結果偏高[5]。具體的質譜圖相似性僅以一環環烷烴為例，見圖1。

( 4 )為了量化飽和烴的質譜碎片對多環芳烴分析結果的影響，分析了很多樣品，采用不同的萃取條件，考察分析數據的變化，得出了經驗性的結論如表5。

How to Improve the Accuracy of Analysis for PAHs in Diesel Oil

WANG Zhong
（CNPC Daqing Refining & Petrochemical Company, Heilongjiang Daqing 163411, China）

For analysis of PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) in automotive diesel oil, the relatively high technical method-mass spectrometry is always adopted. By conducting relative work, such as internal standard selection, mass spectrometer tuning and determining reasonable solid phase extraction conditions, the methods to solve the problem of poor analysis parallelism were researched. By optimizing and adjusting relative conditions, the accuracy of analysis for PAHs was effectively improved.

Diesel oil; PAHs; Accuracy of analysis; Improvement

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0868-02

2014-10-26

王忠（1970-），男，黑龍江大慶人，工程師，2004年畢業于大慶石油學院學校化學工程專業，研究方向：煉化質檢。E-mail：wangz-dl@petrochina.com.cn。