FF-46/FC-16B齒球形催化劑的工業(yè)應用

劉 嘉，石巨川

催 化 劑

FF-46/FC-16B齒球形催化劑的工業(yè)應用

劉 嘉1，石巨川2

（1. 中國石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122； 2. 中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

近年來，加氫精制和加氫裂化催化劑的制備方法都已經比較成熟，而催化劑的研發(fā)與生產工藝的改進成為科研單位和生產企業(yè)研究的主要方向，除此之外，催化劑外形的創(chuàng)新也成為一個發(fā)展方向。介紹了FF-46/FC-16B齒球形催化劑在中國石化海南煉油化工有限公司的工業(yè)應用，應用結果表明，齒球形催化劑易裝填均勻，FF-46/FC-16B級配催化劑活性好、加氫性能強，提高了催化劑的整體使用性能。

催化劑；齒球形；工業(yè)應用

由于經濟發(fā)展、原油變差和產品質量升級等因素，加氫裂化技術已經成為我國煉油行業(yè)最重要的原油二次加工手段之一[1]，而加氫裂化技術的核心是催化劑，包括加氫預處理催化劑和加氫裂化催化劑[2]。近些年，如何提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，以及如何降低操作壓力、減少氫耗成為提升煉廠經濟效益的關鍵所在[3]。

加氫預處理催化劑和加氫裂化催化劑的制備方法都已經比較成熟。催化劑的研制以及生產工藝的改進是科研單位和生產企業(yè)研發(fā)的主要方向，除了催化劑的新配方和新工藝外，催化劑外形的創(chuàng)新也成為一個發(fā)展方向[4]。其中，齒球形催化劑因擁有易于裝填均勻、活性高、機械性能好和使用壽命長等優(yōu)點而引起廣泛的關注。但其制造工藝復雜，生產成本高于同類型條形催化劑的客觀因素也要綜合考量。

1 FF-46/FC-16B催化劑的工業(yè)應用

中國石化海南煉油化工有限公司（以下簡稱：海南煉化）150萬t/a加氫裂化裝置，采用中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（以下簡稱：FRIPP）開發(fā)的FDC單段兩劑多產中間餾分油加氫裂化工藝技術[5]，該技術創(chuàng)新性地在反應器中級配裝填使用加氫精制和加氫裂化兩種催化劑，并優(yōu)化兩種催化劑的級配裝填比例，使加氫裂化反應溫度、主要目的產品質量和催化劑總費用之間得到合理優(yōu)化，從而使加氫裂化對原料適應性、活性、目的產品選擇性、催化劑活性匹配等總體性能明顯提高。FDC單段兩劑多產中間餾分油加氫裂化技術具有很好的原料適應性，可以加工不同性質的原料油。該技術不僅保留了傳統(tǒng)單段加氫裂化工藝技術體積空速大、工藝流程簡單等優(yōu)點，而且還克服了傳統(tǒng)單段加氫裂化工藝技術起始反應溫度高、對原料油變化適應性差等不足，此外還具有中間餾分油收率高、化學氫耗低、產品質量好、催化劑總費用低等特點，因此，可為用戶帶來很好的經濟效益和社會效益[6]。

海南煉化150萬t/a加氫裂化裝置采用FRIPP開發(fā)的FZC系列保護劑、FF-46齒球形加氫精制催化劑以及FC-16B齒球形加氫裂化催化劑，齒球形催化劑可以增加催化劑的外比表面積，具有最大外擴散傳質的速度，提高催化反應速率；齒球形催化劑顆粒尺寸均一，易于裝填且催化劑床層均勻，改善了反應器內催化劑床層壓力降問題，有效解決反應器內物料分配均勻的問題，可以消除催化劑架橋而產生溝流和局部過熱，減少催化劑結焦，延長催化劑使用壽命。生產方案以多產中間餾分油為主，適當提高催化重整原料收率，同時保持柴油和尾油產品低凝點的特點，并適當提高反應活性，以及保證裝置在低能耗下長周期穩(wěn)定運行。

裝置于2013年9月開始催化劑裝填，10月4日開始向反應系統(tǒng)引入低氮油，10月5日0:30開始催化劑硫化，10月7日5:20開始切換新鮮原料，10月16日產品合格，裝置一次開汽成功。

1.1 催化劑裝填

150萬t/a柴油加氫裂化裝置于2013年9月9日開始裝填催化劑，至9月22日結束，裝填FZC-100加氫保護劑 0.96 t，FZC-105加氫保護劑 0.98 t，FZC-106加氫保護劑1.56 t，FF-46齒球形加氫精制催化劑 141.7 t，FC-16B齒球形加氫裂化催化劑105.14 t。催化劑物化性質和總用量見表1、2。

表1 主催化劑物化性質Table 1 Physicochemical properties of oxidation catalyst

表2 催化劑總用量Table 2 The total amount of catalyst

1.2 催化劑的硫化鈍化

催化劑的硫化采用濕法硫化，所用的硫化劑是二甲基二硫（DMDS）。

2013年10月4日15:00開啟原料油泵向反應系統(tǒng)引入低氮開工油，逐漸調整進料量，建立反應-分餾大循環(huán)。硫化初始條件見表3。

表3 硫化初始條件Table 3 Initialize conditions of sulfuration

10月 5日 0:30開啟注硫泵向反應系統(tǒng)注入DMDS。同時以10 ℃/h的升溫速度向200 ℃升溫。13:00硫化氫穿透，循環(huán)氫中硫化氫濃度為1 900 × 10-6，累計耗時約12 h。16:00開始230 ℃恒溫硫化8小時，循環(huán)氫中硫化氫濃度為7 000～15 000×10-6。

10月6日2:30開啟注氨泵進行催化劑鈍化，4:30開始注水，注水量為7 t/h。并以3 ℃/h的升溫速度向250 ℃升溫。6:00，高分酸性水中氨濃度為6 551×10-6，氨穿透裂化反應器，耗時約3 h。然后以8 ℃/h的升溫速度向290 ℃升溫，此過程循環(huán)氫中硫化氫濃度為2 600～11 000×10-6。16:00開始290 ℃恒溫硫化，期間循環(huán)氫中硫化氫濃度為5 000～8 000×10-6。恒溫硫化4 h。21:00開始以6℃/h的升溫速度向 320 ℃升溫，此過程循環(huán)氫中硫化氫濃度為3 700～9 500×10-6。

硫化過程共消耗硫化劑DMDS約64 t，鈍化劑無水液氨7 t。

催化劑鈍化和 250 ℃以后催化劑高溫硫化同步進行，裝入緩沖罐無水液氨10.12 t，實際鈍化使用了約7.5 t。加氫裂化催化劑硫化鈍化趨勢見圖1。

圖1 加氫裂化催化劑硫化鈍化趨勢Fig.1 Sulfide passivation trend of hydrocracking catalyst

1.3 切換原料及產品性質

催化劑硫化結束后將精制反應器入口溫度降至315 ℃，裂化反應器入口溫度降至310 ℃， 10月7日5:20向反應器內以40 t/h引入直餾蠟油進行穩(wěn)定調整， 8:30將蠟油進料量調至80 t/h，并逐步提高精制和裂化反應器入口溫度，之后開始調整操作。

2013年10月16日，主要產品合格，150萬t/a加氫裂化裝置一次開汽成功。開工初期，裝置主要操作條件、產品分布和產品性質見表4-6。

表4 原料主要性質Table 4 The main properties of the feedstock

表5 主要操作條件Table 5 Major operating conditions

表6 主要產品性質Table 6 The properties of major products

2 運行情況

海南煉化150萬t/a加氫裂化裝置已經進入第四個運行周期，自2006年9月建成投產以來，經過三個周期7年多時間的運行，加工原料油560多萬t，生產催化重整原料近 130萬t，優(yōu)質清潔柴油產品290多萬t，優(yōu)質3#噴氣燃料20多萬t，加氫裂化尾油產品近90萬t，產品分布和產品質量均很好滿足海南煉化實際生產要求。在裝置綜合能耗方面，隨著各項節(jié)能措施的逐步實施和裝置操作條件的不斷優(yōu)化，裝置運行與操作漸入佳境，裝置綜合能耗逐年降低，前3個周期平均綜合能耗僅為24.12 kg EO/t原料油。

海南煉化150萬t/a加氫裂化裝置通過采用系統(tǒng)綜合集成的高能效加氫裂化成套技術，在技術研究、技術選擇、裝置設計和操作運行等方面全方位采用高效節(jié)能降耗措施，綜合能耗指標已處于國內外加氫裂化裝置排行榜榜首，綜合節(jié)能效果達到世界領先水平，樹立了高能效加氫裂化技術工業(yè)應用典范，對新裝置建設和現有裝置優(yōu)化操作提高能效均有很好的示范和導向作用。

3 結 語

（1）海南煉化150萬t/a加氫裂化裝置采用濕法硫化，硫化過程平穩(wěn)，硫化效果較好,切換原料過程平穩(wěn)順利，各床層溫升均在可控范圍內。由于此次硫化的流程為反應-分餾大循環(huán),硫化劑的損失量較大，實際硫化劑用量比理論硫化劑用量多了10 t。

（2）海南煉化150萬t/a加氫裂化裝置所裝填的FF-46/FC-16B齒球形催化劑，易于裝填均勻，加氫催化劑級配活性好、加氫性能強，提高了催化劑的整體使用性能。應用結果基本達到設計要求，可作為優(yōu)質的催化重整原料，航煤和柴油都能滿足產品質量要求。

（3）前三個運行周期的工業(yè)應用結果表明：隨著各項節(jié)能技術和節(jié)能設備的不斷投入使用，裝置綜合能耗逐年降低，平均能耗由第一周期的 35.81 kg EO/t原料油降低到第三周期的17.73 kg EO/t原料油，綜合能耗指標已處于國內外加氫裂化裝置排行榜榜首，綜合節(jié)能效果達到世界領先水平。

（4）與上周期條形催化劑相比，本周期選用齒球型加氫催化劑，反應系統(tǒng)壓降及各床層的溫度分布較上周期有了明顯的改善，精制反應器的脫氮效果更好，這也為裝置的長周期運行提供了有力的保障。

［1］ 杜艷澤.國內蠟油加氫裂化技術應用現狀和發(fā)展趨勢[C].2014年中國石化加氫技術交流會. 2014: 17-25.

［2］ 魏登凌, 彭紹忠, 付會娟, 楊占林, 王剛. 高活性加氫裂化預處理催化劑的研制[J]. 當代化工, 2007,36(3): 253-255.

［3］ 蔣兆鵬, 孫楚橋. 煉油技術及東方石化煉油技術路線[J]. 廣東化工, 2013, 40(258): 88-89.

［4］ 楊大奎, 魏濤, 張謙溫. 齒球形催化劑工業(yè)應用綜述[C].加氫裝置生產技術交流會論文集,2012: 900-905.

［5］ 杜艷澤, 曾榕輝. FRIPP加氫裂化工藝技術節(jié)能特點分析[C]. 2014年中國石化加氫技術交流會,2014: 19-25.

［6］ 曾榕輝, 孫洪江. FDC單段兩劑多產中間餾分油加氫裂化技術開發(fā)及工業(yè)應用[C]. 2007年中國石油煉制技術大會, 2007: 636-642.

Industrial Application of FF-46/FC-16B Teeth Spherical Catalyst

LIU Jia1，SHI Ju-chuan2
（1. SINOPEC Catalyst Company Fushun Division, Liaoning Fushun 113122，China；2. SINOPEC Hainan Petrochemical Co. Ltd., Hainan Yangpu 578101，China）

In recent years, the preparation methods for hydrotreating and hydrocracking catalysts tend to be relatively mature, and development of catalysts and improvement of production process have become a research focus, in addition, the innovation of catalyst shape is also orientated to the development. In this paper, application of FF-46/FC-16B teeth spherical catalyst in Sinopec Hainan petrochemical Co.,Ltd. was introduced. Application results show that the teeth spherical catalyst is easy to load, and the FF-46/FC-16B graded catalyst has better activity and hydrogenation performance, which can enhance the overall performance of the catalyst.

Catalysts; Teeth spherical; Industrial application

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0806-03

2015-02-06

劉嘉（1982-），男，遼寧撫順人，工程師，碩士，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學化學工程專業(yè)。E-mail：liujia.chji@sinopec.com。