延遲焦化裝置腐蝕與防護分析

賈曉龍，楊劍鋒，劉文彬

延遲焦化裝置腐蝕與防護分析

賈曉龍，楊劍鋒，劉文彬

（北京化工大學，北京 100029）

在某石化公司160萬t/a延遲焦化裝置停工檢修期間，進入現(xiàn)場開展腐蝕檢查工作，運用宏觀檢查、腐蝕產(chǎn)物能譜分析、坑度測量及垢物灼燒實驗等手段，分析該工藝單元內(nèi)設(shè)備的腐蝕類型及腐蝕原因。并根據(jù)分析結(jié)果，提出相應(yīng)的防腐對策。

延遲焦化裝置；腐蝕；防腐對策

延遲焦化是一種重要的原油二次加工工藝，主要以重質(zhì)油為原料，在高溫條件下進行深度的熱裂化和縮合反應(yīng)，將渣油中的重組分轉(zhuǎn)化為輕組分后，生產(chǎn)富氣、汽油、柴油、蠟油及焦炭的技術(shù)。研究表明：(1)通過原料油中的硫、酸物質(zhì)含量就可以判斷裝置的腐蝕程度[1]；(2)影響煉化裝置平穩(wěn)運行的主要原因之一是腐蝕引發(fā)的不安全狀態(tài)。而延遲焦化裝置是以重質(zhì)油作為原料油的一種生產(chǎn)裝置，重質(zhì)油中的含硫百分比通常要比原油高出60%以上，且裝置操作溫度很高，腐蝕介質(zhì)在高溫環(huán)境中更容易與設(shè)備構(gòu)件發(fā)生反應(yīng)，因此對延遲焦化裝置進行腐蝕檢查，并對其腐蝕機理和腐蝕部位進行分析，是保證裝置平穩(wěn)安全運行的最有效手段。

筆者對某煉油廠延遲焦化裝置中的設(shè)備進行腐蝕檢查，對裝置發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象、腐蝕原因進行全面地分析，通過這些分析有針對性的為該煉油廠延遲焦化的腐蝕防護工作提出有效方法及建議。

1 裝置簡介

該套延遲焦化裝置于1996年建成投產(chǎn)，設(shè)計規(guī)模為100萬t/a；經(jīng)1999年大修改造裝置處理能力已到達130萬t/a，2003年該裝置再次擴能改造，新增一爐兩塔，裝置處理能力可達160萬t/a，現(xiàn)該裝置為“三爐六塔”流程。

裝置由焦化、分餾、吸收穩(wěn)定、富氣壓縮、水利除焦等部分組成，原料油為俄羅斯原油減壓渣油，其主要性質(zhì)為：20 ℃密度為0.934 3 g/cm3，100℃運動粘度為23.20 mm2/s，含硫量為1.2%。俄羅斯原油減壓渣油的含硫總量雖然不高，但經(jīng)化驗分析發(fā)現(xiàn)其中活性硫含量較高，原料油中的活性硫成分是造成設(shè)備腐蝕，影響腐蝕速率的最主要因素。

2 裝置腐蝕情況分析

此次腐蝕檢查作業(yè)運用宏觀檢查、能譜分析、坑度測量及灼燒實驗等手段主要針對加熱爐和焦炭塔系統(tǒng)及分餾系統(tǒng)中的塔器、加熱爐及換熱設(shè)備開展檢查作業(yè)，相應(yīng)的設(shè)備檢查清單見表1。

表1 延遲焦化裝置檢查作業(yè)清單Table 1 The checklist of equipments in delayed coking unit

2.1 加熱爐

該裝置加熱爐輻射段爐管的材質(zhì)為Cr5Mo，爐管進口溫度為380 ℃，出口溫度為500 ℃，管內(nèi)物料為俄羅斯原油減壓渣油。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，部分輻射段爐管外表面尤其是迎火面存在氧化剝落現(xiàn)象，但未發(fā)現(xiàn)爐管出現(xiàn)裂紋及蠕變現(xiàn)象。對氧化產(chǎn)物進行分析后發(fā)現(xiàn)，氧化物的內(nèi)層存在硫化物，且在檢查對流段爐管時發(fā)現(xiàn)對流段爐管外表面沉積大量垢物，如圖1所示，對垢物進行分析后發(fā)現(xiàn)，垢物中含有硫元素。綜上可證明，加熱爐燃料氣中含硫，輻射段爐管的腐蝕屬于高溫氧化與高溫硫化的協(xié)同腐蝕。

圖1 加熱爐對流段爐管表面情況Fig.1 Surface condition of tubes in convection section of heating furnace

2.2 分餾塔

延遲焦化分餾塔進料溫度為425 ℃，殼體材料為20R+316L，內(nèi)設(shè)27層雙溢流塔盤，5層Z型折流槽板，塔盤及折流槽版材質(zhì)均為0Cr19Ni9。通過宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，分餾塔中下部高溫部位塔盤及塔壁整體情況良好，浮閥失效率較低，存在輕微的腐蝕現(xiàn)象，對腐蝕產(chǎn)物采樣并通過能譜對其中的元素進行分析，分析結(jié)果見表2。

表2 分餾塔高溫部位腐蝕產(chǎn)物元素分析結(jié)果Table 2 Elemental analysis of corrosion products in high temperature parts of fractionating column

進一步對腐蝕產(chǎn)物進行化驗分析后發(fā)現(xiàn)，其物相組成成分主要為鐵的硫化物。通過宏觀檢查及能譜分析可知，分餾塔中下部高溫區(qū)域處于高溫硫腐蝕環(huán)境中；并對比以往延遲焦化分餾塔腐蝕檢查案例的分析結(jié)果，在煉制含硫原油渣油時0Cr19Ni9材質(zhì)具有較好的抗高溫硫腐蝕性，更能適用于煉制含硫的原料油。

對分餾塔的上部進行宏觀檢查后發(fā)現(xiàn)：上部塔盤整體減薄嚴重，浮閥大部分失效且部分塔盤有垢物堆積，如圖2、圖3所示。

圖2 分餾塔第23層塔盤腐蝕情況Fig.2 Corrosion morphology of the 23rd tray

圖3 分餾塔第26層塔盤垢物Fig.3 Deposition of the 26th tray

其中分餾塔第26層塔盤接收塔頂回流物料，入口溫度為55 ℃。對垢物進行能譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)垢物中的主要元素為Fe、Cr、S、O、N，其質(zhì)量分數(shù)分布如表3所示。

表3 分餾塔上部垢物元素分析結(jié)果Table 3 Elemental analysis of deposition in upper fractionating column

其中S、O屬于腐蝕性元素、Fe、Cr為塔盤中金屬元素、CI和N元素分別來自于原料油在高溫焦化過程中生成的 HCI，NH3，分析得出：焦化分餾塔中上部，特別是處于冷回流系統(tǒng)及液相部位內(nèi)構(gòu)件處于低溫H2S-HCI-NH3-H2O型的腐蝕環(huán)境中。

2.3 換熱類設(shè)備

對解體后的換熱類設(shè)備進行腐蝕檢查后發(fā)現(xiàn)，所有換熱類設(shè)備均出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，但操作介質(zhì)為氣相（如焦化富氣等）及油相的換熱類設(shè)備腐蝕程度輕微，而操作介質(zhì)為循環(huán)水的換熱類設(shè)備腐蝕情況嚴重，普遍出現(xiàn)大面積坑蝕，經(jīng)腐蝕凹坑測量儀測量后發(fā)現(xiàn)坑度最大處為2 mm，具體情況見圖4。

圖4 頂循環(huán)循環(huán)水換熱器水側(cè)腐蝕形貌Fig.4 Water side corrosion morphology of circulating water heat exchanger in topping cycle

經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是設(shè)備金屬表面的不均勻，如溫度不均勻、溶液濃度不均勻等，會使某些部位形成電位差，兩個電位不同的部分通過金屬本體形成了電化學腐蝕環(huán)境[2]，電位低者成為陽極進而形成坑蝕。

除此以外，在檢查過程中發(fā)現(xiàn)一些管程操作介質(zhì)為循環(huán)水的換熱設(shè)備在管板及管內(nèi)存在較厚的硬質(zhì)垢物，部分管束被垢物堵死。將垢物鏟除后可觀察到明顯的垢下腐蝕形貌，如圖5所示。

圖5 分餾塔頂后冷器垢下腐蝕形貌Fig.5 Deposit corrosion morphology of after-cooler in fractionating column overhead

對所結(jié)垢物進行取樣分析，灼燒實驗結(jié)果見表4。

表4 垢物灼燒實驗結(jié)果Table 4 Burning experiment result of deposition %

實驗結(jié)果表明垢物的主要成分為Al2O3，說明管束的滲鋁層在循環(huán)水的環(huán)境中發(fā)生氧化腐蝕，腐蝕產(chǎn)物 Al2O3附著在了管板及管內(nèi)壁，進而形成了垢下腐蝕的環(huán)境。

3 腐蝕原因分析

通過對現(xiàn)場腐蝕檢查結(jié)果及裝置工藝流程進行分析，延遲焦化裝置存在的腐蝕機理主要有高溫S-H2S-RSH型腐蝕、高溫S-H2S-RSH-RCOOH型腐蝕、低溫H2S-HCI-NH3-H2O型腐蝕、輻射段爐管的高溫氧化和硫化腐蝕。

3.1 高溫S-H2S-RSH（硫醇）型腐蝕

此類腐蝕屬于含硫原料油的高溫硫腐蝕，其本質(zhì)是以硫化氫為主體的活性硫腐蝕。但隨著加工過程中溫度的升高，原料油中的非活性硫也可以轉(zhuǎn)化成活性硫，加劇設(shè)備的腐蝕。

在加工高溫原料油時，在溫度處于240～480 ℃的范圍內(nèi)可發(fā)生此類型腐蝕，發(fā)生腐蝕的主要部位在焦炭塔頂油氣線、加熱爐爐管、分餾塔高溫蠟/重蠟油管線、分餾塔高溫柴油線、分餾塔塔底循環(huán)線及相應(yīng)的設(shè)備等部位，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕。該類型腐蝕發(fā)生的具體過程如下：當設(shè)備的操作溫度處于240 ℃是，開始出現(xiàn)腐蝕，其原因是當溫度處于240～340 ℃時，原料油中的有機硫轉(zhuǎn)化為元素硫與硫化氫，這兩種物質(zhì)能與金屬中的鐵元素直接發(fā)生反應(yīng)，當溫度達到350～400 ℃時，硫化氫發(fā)生分解產(chǎn)生元素硫。整體反應(yīng)、分解過程如下式：

分解反應(yīng)生成的元素硫比硫化氫有更強的活性，除此以外，當溫度區(qū)間在350～400 ℃的腐蝕環(huán)境中，物料中的硫醇也能與設(shè)備中的鐵元素直接反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕。

整個過程隨著溫度的升高腐蝕反應(yīng)加劇腐蝕速率加快，通常境況下在 430 ℃時達到最大值[3]，當溫度到達480 ℃時，硫化氫基本完全分解，腐蝕速率下降。反應(yīng)生成的FeS會附著在設(shè)備表面，形成一層致密的保護膜，可有效降低腐蝕速率。但在三通、變徑等湍流處或高流速區(qū)域，保護膜易被沖刷掉，重新形成腐蝕。

3.2 高溫S-H2S-RSH-RCOOH型腐蝕

此類型腐蝕為高溫硫腐蝕的特殊形式，因為焦化裝置加熱爐里發(fā)生的熱裂化反應(yīng)能破壞環(huán)烷酸，所以此類腐蝕僅局限于進料預(yù)熱換熱器的管道和設(shè)備及加熱爐入口管道[4]。腐蝕形貌為非均勻減薄和流線型溝槽。當物料溫度超過220 ℃且酸值超過0.5 mgKOH/g時，開始發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕。環(huán)烷酸可與鐵直接發(fā)生反應(yīng)，生成油溶性的環(huán)烷酸亞鐵；同時，環(huán)烷酸還能跟金屬表面的硫化亞鐵保護膜繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成油溶性的環(huán)烷酸鐵與硫化氫，硫化氫可進一步腐蝕金屬。當溫度超過400 ℃時，物料中的環(huán)烷酸已汽化完畢。

3.3 低溫H2S-HCI-NH3-H2O型腐蝕

此類型腐蝕主要發(fā)生溫度低于120 ℃的區(qū)域，如分餾塔頂?shù)乃P及塔壁、塔頂回流系統(tǒng)及塔頂冷凝系統(tǒng)的管線及設(shè)備，腐蝕形態(tài)為非均勻全面腐蝕或點蝕，腐蝕特點為溫度較高（氣相）時腐蝕較弱，變相（有液相存在時）區(qū)域腐蝕較為嚴重。發(fā)生此類型腐蝕的原因是：原油中存在的氮化物、硫化物以及電脫鹽后原油中仍存在的氯化物和注水時帶入的氯離子，在高溫焦化過程中分解形成NH3、少量HCN、HCI和H2S。H2S、HCI可與金屬表面直接反應(yīng)發(fā)生腐蝕，腐蝕形態(tài)為均勻減薄；但由于NH3的存在，會與H2S、HCI發(fā)生中和反應(yīng)，使腐蝕的程度有所減弱，但中和反應(yīng)生成的NH4CI結(jié)晶會造成垢下腐蝕。

3.4 加熱爐輻射段爐管的高溫氧化和硫化腐蝕

加熱爐燃料氣中含有一定數(shù)量的硫，所以輻射段爐管的腐蝕主要是高溫氧化和高溫硫化的協(xié)同作用。且燃料氣中的硫含量越高，高溫硫腐蝕越嚴重，爐膛內(nèi)的氧含量越高，高溫氧化腐蝕越嚴重，同時燃料氣中硫的存在會大大加大爐管的腐蝕速率。

4 防腐策略

在延遲焦化裝置中，腐蝕的類型多種多樣，通過對腐蝕檢查的結(jié)果進行分析后發(fā)現(xiàn)，可通過以下幾個方面減緩或控制腐蝕的發(fā)展。

4.1 工藝防腐

在延遲焦化裝置中，工藝防腐針對的主要區(qū)域是分餾塔頂及頂回流系統(tǒng)和焦化爐設(shè)備，需要從以下幾個方面開展工藝防腐工作：首先為避免物料中水以液態(tài)形式出現(xiàn)，應(yīng)核算塔頂系統(tǒng)的水露點溫度；其次，在煉制高硫渣油時，可通過自動注入設(shè)備以均勻注入的方式向分餾塔頂油氣管線中注入緩蝕劑和水，來達到減緩油氣中的腐蝕性物質(zhì)對管道的腐蝕及控制塔頂冷凝水pH值的目的；最后應(yīng)嚴格控制焦化爐燃料氣中的硫含量，通常情況下燃料氣中的硫含量應(yīng)小于100 mg/cm3。

降低燃料氣中的硫含量不但可以減緩設(shè)備的腐蝕，還可減少煙氣中 SO2，具有良好的經(jīng)濟效益與環(huán)境效益。

4.2 材料防腐

材料防腐主要指針對現(xiàn)有設(shè)備實行材料升級，對焦化裝置而言，選用正確的材料防腐手段是最基本及最有效的防腐措施。主體方法是對處于高溫區(qū)域的設(shè)備及管線因選用不銹鋼及合金鋼來替代不耐腐蝕的碳鋼；處于低溫區(qū)域的設(shè)備應(yīng)選用抗氫致開裂碳鋼等。例如，通過腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，分餾塔塔壁采用316L塔盤選擇0Cr19Ni9能有效減緩高溫硫腐蝕。除此以外，對于操作介質(zhì)為循環(huán)水的換熱管束，不建議采用滲鋁層的防腐策略，在檢查中發(fā)現(xiàn)滲鋁層發(fā)生腐蝕脫落的現(xiàn)象十分嚴重，且其腐蝕產(chǎn)物附著在管板及管內(nèi)，影響換熱器的換熱效率。建議采用涂層與犧牲陽極的聯(lián)合保護措施來抑制水相腐蝕。

4.3 其他防腐措施

除了工藝防腐與材料防腐這兩種必要的防腐措施外，還可采用腐蝕檢測與監(jiān)測手段及時的了解設(shè)備的腐蝕程度，如在焦炭塔頂大油氣線、分餾塔頂空冷器出入管線、分餾塔頂揮發(fā)線及回流線等設(shè)定測厚點，測厚點的選取應(yīng)根據(jù)裝置腐蝕趨勢做相應(yīng)調(diào)整；及選取某些高溫重油管線安裝探針以實時了解腐蝕情況。除此之外，做好設(shè)備的防腐工作也需要從管理方面著手，可對裝置開展基于風險的分析，為裝置繪制腐蝕流程圖及材質(zhì)流程圖，對裝置中的設(shè)備進行風險排序從而優(yōu)化設(shè)備的防腐管理[5,6]。

5 結(jié)束語

在延遲焦化裝置大修期間，通過宏觀檢測，能譜分析及坑度測量等手段全面了解裝置的腐蝕情況，從而分析出產(chǎn)生腐蝕的原因，并提出防腐策略。但裝置防腐是一項長期的工作，只有將材料科學、工藝科學與管理科學三者有效的結(jié)合起來，才能發(fā)揮出防腐工作的最大效果。

［1］ 煉油化工設(shè)備腐蝕與防護案例[M]. 北京：中國石化出版社, 2010.

［2］ 趙明, 李艷榮. 循環(huán)水結(jié)垢和腐蝕的機理及其控制[J]. 油氣儲運, 1998, 17(2): 25-30.

［3］ 林玉珍, 楊德鈞. 腐蝕和腐蝕控制原理[M]. 北京：中國石化出版社, 2007.

［4］ 李樹祥, 付廣東, 杜晨陽. 延遲焦化裝置的 RBI 風險分析與腐蝕機理研究[J]. 科學技術(shù)與工程, 2008, 8(19): 5523-5526.

［5］ API581,Risk-Based Inspection[S].

［6］ API584, Integrity Operating Windows[S]．

Corrosion and Protection of Delayed Coking Units

JIA Xiao-long，YANG Jian-feng，LIU Wen-bin
（Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

During the downtime of the 1.6 Mt/a delayed coking unit in a petrochemical company, corrosion inspection work was carried out. Many testing methods, such as macroscopic examination, corrosion production spectrum analysis, pit measurement and burning experiments were used in order to analyze the corrosion type and corrosion reasons of equipments in this process unit. Then according to the analysis results, some suggestions on corrosion prevention were put forward.

Delayed coking unit; Corrosion; Protection measure

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0740-04

2015-01-16

賈曉龍（1989-），男，新疆烏魯木齊人，碩士，研究方向：壓力容器及管線安全技術(shù)。E-mail：jia8907@126.com。

楊劍鋒（1967-），男，教授，博士，主要從事石油化工安全技術(shù)及工程方面的研究。