氣相流化床聚丙烯主催化劑國產化應用試驗研究

曹建偉（ 神華包頭煤化工有限責任公司， 內蒙古 包頭 014010）

氣相流化床聚丙烯主催化劑國產化應用試驗研究

曹建偉（ 神華包頭煤化工有限責任公司， 內蒙古 包頭 014010）

三劑化學品國產化是國內化工生產裝置在穩定生產后的首要攻關課題，裝置主催化劑的國產化試用研究尤為關鍵，本文針對某公司 PP裝置多次主催化劑的試用情況、出現的問題及解決方法，總結出在國產催化劑試用過程中的相關經驗，為同類裝置的主催化劑國產化提供一些參考。

主催化劑；聚丙烯；國產化

1 引言

國內氣相流化床聚丙烯生產工藝多引進于美國某化學公司，該工藝為氣相流化床工藝，可以用來生產均聚、無規和抗沖三種聚丙烯產品，基本滿足國內聚丙烯市場的需求，國內某公司聚丙烯生產裝置于2010年8月一次投料試車成功，并實現連續運轉，在2011年商業化運行的第一個年生產聚丙烯產品246657噸，達到了設計負荷的83%。為了降低裝置的生產成本，減少對進口催化劑的依賴，該公司聚丙烯裝置于2011年7月份開始國產催化劑的試用工作，先后對多家國內聚丙烯催化劑生產廠家的催化劑進行了裝置實驗，通過多次國產催化劑實驗，了解了國產催化劑的性能，總結出了裝置在催化劑試用期間的調整思路以及應對問題的措施，為國產催化劑在裝置的應用奠定理論基礎，并與進口催化劑進行了參數和性能對比，對國產催化劑提出了有方向的整改意見，推進了國產催化劑的提高。實現了實驗和研究雙方的共贏。

2 氣相流化床聚丙烯流化床均聚反應簡介和催化劑應用

氣相流化床聚丙烯裝置是以流化床為中心的氣固相聚合技術。在流化床反應器中，循環氣壓縮機提供氣體循環的動力，所有原料以氣體形式與處于流化床中固相狀態的催化劑相接觸，在催化劑表面形成聚烯烴分子，成長為顆粒，氣體循環帶走反應床層的熱量，并最終通過循環線上的換熱器帶走循環氣中的熱量。通過床層重量和料位來控制PDS間歇出料，維持床層重量穩定，負荷穩定。反應器通過床層壓差表來指示反應器的運行狀況，主要檢測參數包括：分布板壓差、低位流化密度、高度流化密度、床層重量、床層料位等。

氣相流化床聚丙烯均聚反應使用的催化劑以TiCl4為活性中心，以MgCl2為載體，配比定量的內給電子體，通過研磨浸漬法或擠壓噴射法制備而成，與該催化劑匹配使用的助劑有三乙基鋁（TEAL）和外給電子體（SCA）。TEAL的作用是將TiCl4還原成TiCl3，并生成Ti-C鍵，形成活性中心引發反應。外給電子體的作用是配合內給電子體形成等規度更高的反應基團，提高產品的等規度。按照年產30萬噸聚丙烯計算，需消耗催化劑約11噸（粉末），相應地消耗TEAL約39噸，SCA約10噸左右。見圖1。

3 國內聚烯烴催化劑的發展情況簡介

我國最早開始研究和開發Ziegler-Natta PP催化劑的是北京化工研究院，迄今為止已開發出了N型催化劑、H型催化劑、球型催化劑、高結晶催化劑。中國科學院化學研究所開發出了CS型催化劑，北京燕化高新技術股份有限公司與其他研究單位共同成功開發出YS-84X系列高效載體催化劑和HDC催化劑，中山大學研制出STP催化劑等。其中北京化工研究院的毛炳權等研制的N型催化劑以其超前的構思、優良的性能，不僅獲得了中國和世界主要工業國的專利，而且還實現了向美國技術出口，成為了國內和世界上PP生產裝置優選的催化劑之一[1]。

國內PP催化劑主要生產商有北京奧達石化新技術開發中心，主要生產N型和NG型催化劑、DQ型催化劑以及絡合一Ⅱ型催化劑，生產能力分別80，60，30t/a；遼寧營口市的向陽催化劑有限責任公司，主要生產CS系列催化劑，生產能力達300t/a；燕化高新技術股份有限公司，主要生產YS-84X系列催化劑和HDC催化劑，生產能力分別為40t/a和20 t/a；河北省任丘市利和科技發展有限公司，主要生產SUG、SPG、PG等類型催化劑，生產能力在230t/a。

圖1

本文主要是針對國內某1公司生產的A催化劑和某2公司生產的B催化劑在裝置的應用試驗進行分析研究。

4 國產催化劑在裝置的應用試驗研究

4.1 國產催化劑與進口催化劑的參數對比

表1 國產催化劑與進口催化劑參數對比

通過上述表格中的參數對比可以發現，國產催化劑與進口催化劑的催化劑活性組分含量相當，催化劑活性接近進口催化劑活性，催化劑的顆粒形狀略有偏差。理論上可以滿足生產裝置的需要。

4.2 國產催化劑的試用方式

國產催化劑試用過程中通常采取的試用方式有兩種，第一種是將進口催化劑與國產催化劑進行一定濃度的配比，并逐漸提高國產催化劑的濃度直至100%，配比的濃度一般為30%,50%,75%,100%，這種配比試用方式相對比較緩和，隨著國產催化劑濃度的提高，逐漸地將國產催化劑的性能暴露出來，操作員有充足的時間調整來保證產品質量。第二種方式是直接試用100%濃度的國產催化劑，這種方式要求對催化劑的性能有足夠的較為準確的預了解，尤其是催化劑的活性和氫調性。兩種試用方式的優缺點對比見表2。

表2 不同試用方式優缺點對比

試用裝置可以根據自己裝置的實際情況選擇其中一種方式進行試用，并根據不同的試用方式來制定相應的試用方案。

4.3 國產催化劑試用期間裝置負荷的調整及穩定時間

無論采取哪種試用方式，催化劑試用期間的負荷調整均尤為關鍵，穩定的負荷調整可以保證反應器的穩定運行和產品質量的穩定，對于首次使用國產催化劑時，裝置負荷以滿足裝置穩定生產的最低負荷試用，逐漸提高至裝置滿負荷運行。通常三個負荷階段就可以滿足測試要求：70%～80%，80%～90%，100%。

每階段負荷的穩定時間因各裝置的不同控制條件而定，由以下因素決定：該階段的負荷(M)、反應器的床重（m）、粉料倉的存料量(P)、擠壓機的停留時間(P1)。對于流化床反應器每三床床層粉料可以徹底置換一床床層粉料，那么對于反應器生產的新粉料經擠壓機造粒后形成產品粒料的最小時間為：

通常每階段負荷的最少穩定時間為兩倍的Tmin，來保證在該負荷階段有可以充足的反應器調整時間和產品質量調整時間。

4.4 國產催化劑試用期間的物料及助劑消耗

催化劑試用期間，維持原料丙烯的分壓在正常范圍，根據催化劑的氫調性來提高或降低反應器氫氣濃度（H2/C3比）；維持原有輔助催化劑的使用，包括TEAL（三乙基鋁）和SCA,試用初期可以略降低Al/Ti（TEAL/Cat）比和提高Al/Si（TEAL/SCA）比，這樣利于穩定催化劑活性和產品質量，在經過一個Tmin時間后，根據反應情況適當調整Al/Ti（TEAL/ Cat）比和Al/Si（TEAL/SCA）來提高催化劑活性，典型的國產催化劑與進口催化劑物料及三劑消耗對比見表3。

表3 國產催化劑與進口催化劑原料及助劑消耗對比

由上表可知，在使用國產催化劑時，原料丙烯的消耗與進口催化劑相當；國產催化劑的氫調性低于進口催化劑，即需要提高H2/C3比,在開始催化劑試用之前進料提高氫氣濃度至目標值，保證產品的熔融指數；助劑TEAL的消耗與進口催化劑相當，而SCA的消耗低于進口劑，說明國產催化劑的等規性優于進口催化劑。

4.5 國產催化劑試用期間聚丙烯粉料和粒料產品分析

聚丙烯裝置產品質量控制包括粉料產品和粒料產品，粉料產品采樣點位于PDS出料口，表現反應器的參數控制，粒料產品采樣點位于擠壓機出口產品料斗，表現擠壓機及添加劑加料系統的運行控制，催化劑試用初期需增加粉料及粒料產品分析的批次，來保證可以及時監控和調整反應器、擠壓機及添加劑的運行參數，保證產品質量。試用期間產品質量見表4。

表4 國產催化劑與進口催化劑粉料產品質量對比

通過上表可知，試用國產催化劑期間，粉料產品質量屬于優級品，國產催化劑粉料細粉含量優于進口催化劑，說明國產催化劑的顆粒分布較好，國產催化劑粉料堆積密度高于進口催化劑，會導致粉料在反應器中的分布較進口催化劑粉料更為在底部集中，導致低位流化密度偏高，床重指示會低于實際反應器的床層重量，在反應器穩定后可以適當提高床層重量，這樣也可以提高催化劑的產率。

5 結語

通過國產催化劑在裝置的應用試驗可知，國產催化劑的活性接近進口催化劑的活性，原料丙烯單耗與進口催化劑持平，氫調性略低于進口催化劑，導致氫氣單耗略高于進口催化劑15%～30%，等規度高于進口催化劑，助劑SCA的單耗低于進口催化劑20%左右，細粉含量較少，TEAL單耗基本相同，粉料堆積密度大于進口催化劑，粉料顆粒形狀較好，滿足聚丙烯裝置生產和產品質量的要求，可以在國內同類聚丙烯生產裝置上進行應用。同時，國產催化劑的價格優勢明顯，技術服務和供貨周期優勢也是國外催化劑無法匹敵的，并且隨著國產聚丙烯生產技術和催化劑技術的發展，國產催化劑在國內聚丙烯生產裝置的使用份額必將逐年地提高。

[1]趙燕，張敏宏，孫延舉. 國產聚丙烯催化劑的生產現狀及發展趨勢[J].精細石油化工進展，2005，6（4）:28-32.

曹建偉(1975-)，男，內蒙古包頭人，大專，助理工程師，從事聚丙烯、聚乙烯、DMTO、LORP等生產管理工作。