丁酮肟的生產(chǎn)工藝及其對比分析

杜學林 張善營（浙江工程設計有限公司， 浙江 杭州 310002）

丁酮肟的生產(chǎn)工藝及其對比分析

杜學林 張善營（浙江工程設計有限公司， 浙江 杭州 310002）

介紹了丁酮肟的生產(chǎn)工藝，并結(jié)合了生產(chǎn)實際，從工藝流程及特點、原輔材料、生產(chǎn)成本、環(huán)境污染、項目投資等方面對磷酸羥胺法（HPO）和氨肟化法（HAO）進行了對比分析。

丁酮肟；磷酸羥胺法；氨肟化法；工藝；對比

丁酮肟也稱甲乙酮肟，無色透明液體，因其良好的抗氧化性能，主要用于醇酸樹脂涂料及環(huán)氧樹脂涂料的防結(jié)皮劑、有機硅固化劑、儀表油抗氧以及作為鍋爐給水的新型除氧劑等技術中，是一種很重要的涂料添加劑和鍋爐給水除氧劑。隨著工業(yè)的發(fā)展，涂料的開發(fā)應用，丁酮肟將有更加廣闊的市場。

1 丁酮肟的生產(chǎn)工藝

目前，丁酮肟的合成方法主要有硝基加氫法、電化學法、肟交換法、水合肼法、羥胺法、氨肟化法。

硝基加氫法、電化學法、肟交換法、水合肼法因存在如污染大、能耗高、收率低等不利因素，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。隨著技術的開發(fā)和革新，現(xiàn)在丁酮肟生產(chǎn)的主要方法為羥胺法和氨肟化法。羥胺法因其使用原料的不同，又分為鹽酸羥胺法、硫酸羥胺法、磷酸羥胺法等，羥胺法工藝較為復雜，生產(chǎn)流程較長，設備耐腐蝕要求較高，在氨肟化法未發(fā)展起來之前丁酮肟的生產(chǎn)基本都是使用羥胺法，浙江錦華在現(xiàn)有的丁酮肟裝置就是使用羥胺法制備丁酮肟。氨肟化法是近幾年開發(fā)出來的新工藝，因其選擇性高、反應過程簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點已逐漸被人們所接受，浙江圣安、湖北仙粼、湖北新藍天等公司的丁酮肟裝置就是使用新開發(fā)的氨肟化法工藝。

2 磷酸羥胺法與氨肟化法對比分析

現(xiàn)階段進行丁酮肟生產(chǎn)的主要方法為磷酸羥胺法和氨肟化法，磷酸羥胺法是傳統(tǒng)工藝，氨肟化法是近幾年科研機構(gòu)進行研發(fā)并工業(yè)化的新工藝，兩者之間存在很多不同的地方，以下將從工藝流程及特點、原輔材料、生產(chǎn)成本、環(huán)境污染、項目投資等方面進行對比分析。

2.1 工藝流程及特點

2.1.1 磷酸羥胺法

磷酸羥胺法生產(chǎn)丁酮肟的流程如圖1所示。

氣氨與空氣在觸媒Pt/Rh網(wǎng)上進行氨氧化反應得到的氮氧化物，經(jīng)吸收塔吸收、漂白塔漂白后形成硝酸銨磷酸溶液，然后送入羥胺反應器，與氫氣和羥胺循環(huán)尾氣充分混合，并在以活性碳為載體的鈀(Pd)催化劑的作用下生成磷酸羥胺，磷酸羥胺經(jīng)氣液分離后，液相經(jīng)過濾催化劑后進入肟化反應器，與丁酮和甲苯進行反應得到丁酮肟，有機相經(jīng)溢流后經(jīng)兩級精餾塔分離出甲苯后得到產(chǎn)品丁酮肟，無機相經(jīng)甲苯萃取有機物后送廢水汽提塔。

磷酸羥胺法主要反應方程式：

磷酸羥胺法是以氨、空氣為原料，先制 備出氮氧化物、再制備出磷酸羥胺、然后通過催化加氫的方式制備出肟，整個過程分了三步，過程復雜、繁瑣，產(chǎn)品收率只有97%左右，且工藝物料中含有硝酸、磷酸，對設備、管道材質(zhì)要求較高。

2.1.2 氨肟化法

氨肟化法生產(chǎn)丁酮肟的流程如圖2所示。

丁酮、雙氧水、氣氨、叔丁醇加入到肟化反應器中，在鈦硅分子篩催化作用下，進行雙氧水與氨反應合成羥胺以及羥胺與丁酮的肟化反應，生成丁酮肟粗品，再經(jīng)過陶瓷膜過濾，清液送叔丁醇回收塔進行叔丁醇回收，底部肟水溶液再通過異辛醇萃取，水相去水萃取塔分離有機物回到萃取罐，廢水則經(jīng)汽提塔后送廢水處理，異辛醇萃取的有機相則經(jīng)三級蒸餾后分離出異辛醇、2-硝基丁烷等后得到純丁酮肟產(chǎn)品。

氨肟化主要反應方程式如下：

氨肟化法是使用丁酮、雙氧水、氣氨、叔丁醇在鈦硅分子篩催化作用下，一步合成丁酮肟，工藝流程簡單，工序較少，丁酮轉(zhuǎn)化率和丁酮肟選擇性分別能達到95%和99%以上，產(chǎn)品收率能達到99.7%，且工藝物料中無硝酸、磷酸等介質(zhì)，對設備、管道材質(zhì)要求較低；但氨肟化法因催化劑顆粒較小，現(xiàn)階段只能采用陶瓷膜進行過濾，會導致一定量的酸堿清洗廢水。

2.2 原輔材料

磷酸羥胺法使用的原輔材料主要為丁酮、氨、氫氣、甲苯、磷酸等，氨肟化法使用的原輔材料主要為丁酮、氨、雙氧水、異辛醇、叔丁醇等，其詳情見表1。其中萃取劑因考慮產(chǎn)品中會夾帶微量甲苯以致影響產(chǎn)品質(zhì)量，氨肟化法改用異辛醇作為萃取劑。

圖1 磷酸羥胺法生產(chǎn)丁酮肟的工藝流程Fig 1 The production process of butanone oxime by using hydroxylamine phosphate method

圖2 氨肟化法生產(chǎn)丁酮肟的工藝流程Fig 2 The production process of butanone oxime by using ammoximation method

表1 原輔材料對比表Tab1 The comparison of raw materials and auxiliary materials

2.3 直接生產(chǎn)成本

磷酸羥胺法和氨肟化法生產(chǎn)丁酮肟的消耗、單位產(chǎn)品直接生產(chǎn)成本對比情況詳見表2。

表2 單位產(chǎn)品直接生產(chǎn)成本對比表Tab 2 The comparison of direct production costs per unit of product

2.4 環(huán)境污染

磷酸羥胺法：生產(chǎn)丁酮肟因使用了氨氧化工藝，會產(chǎn)生大量的氮氧化物，需進行比較嚴格的尾氣處理裝置才能達標排放；工藝物料中涉及到磷酸、硝酸等強酸性介質(zhì)，且伴生大量低值的磷酸鹽副產(chǎn)品，廢水COD、氨氮含量偏高，較難處理；氨氧化的觸媒、肟化的鈀(Pd)催化劑等廢固一般返廠回收。

氨肟化法：肟化反應中有部分副反應會產(chǎn)生少量的氧氣、氮氧化物，量較少；因陶瓷膜清晰會產(chǎn)生的部分酸堿廢水，2萬噸/年的丁酮肟裝置約為300t/a，另外萃取后的水溶液經(jīng)汽提后的廢水COD指標在4000mg/L左右，經(jīng)預處理后能達到2000mg/L以內(nèi)；肟化的鈦硅分子篩一般返廠回收。

2.5 項目投資

磷酸羥胺法因涉及到氨氧化、羥胺反應、肟化三個反應工序，控制系統(tǒng)也會相應繁瑣，設備和管道均較多，且因設備和管道考慮磷酸、硝酸腐蝕用材價格較貴，其土建、設備、管道投資較高；氨肟化法只涉及肟化一個反應工序，雖然陶瓷膜清洗時使用了稀硝酸但其濃度只有2.5%，用材要求不高，相對投資較低。綜合比較，同等規(guī)模的丁酮肟生產(chǎn)裝置，氨肟化法的項目投資比磷酸羥胺法的項目投資約節(jié)省35%左右。

3 結(jié)語

通過以上兩種生產(chǎn)工藝的對比分析，兩者主要是反應機理導致的使用原料、反應過程不同，磷酸羥胺法分了三步完成肟化反應，氨肟化法一步即完成了肟化反應，后續(xù)的萃取如采用同一種萃取劑則精餾過程基本一致，但考慮到產(chǎn)品質(zhì)量問題，氨肟化法改用了異辛醇替代了甲苯作為萃取劑，以致精餾過程有所差別。綜合比較可以看出，氨肟化法工藝工藝流程簡單，產(chǎn)品收率較高，設備和管道耐腐蝕要求較低，直接生產(chǎn)成本較低，對環(huán)境的影響較小，項目投資較為節(jié)省，是現(xiàn)階段生產(chǎn)丁酮肟產(chǎn)品最優(yōu)選擇。

[1]李猛,劉俊東,那宏壯.丁酮肟的合成及應用進展[J].化學工程師,2006,(7):42-43.

[2]米鎮(zhèn)濤,梁新華,王亞權(quán),等.丙酮或丁酮氧化生產(chǎn)丙酮肟或丁酮肟的工藝[P].CN:1556096,2004-12(22).

[3]張潔,王蒞,許文.TS-1催化丁酮氨氧化制丁酮肟反應過程.化學工業(yè)與工程,2005,(7)第22卷第4期.

This paper introduced the production process of butanone oxime. Combined with the actual production, hydroxylamine phosphate method(HPO) and ammoximation method(HAO) were compared from aspects of the process and characteristics, raw materials and auxiliary materials, production costs, environmental pollution, the investment and so on.

Butanone oxime; HPO; HAO; Process; Comparison

杜學林（1982-），男，湖北麻城人，工程師，浙江工程師設計有限公司工藝管道室主任助理，從事化工生產(chǎn)管理、化工設計已有9年。