密封充氫環境條件下固態電化學氫氣傳感器效應試驗研究

馬紅，吳松，劉曉艱，王彤

（中國工程物理研究院總體工程研究所，四川 綿陽 621900）

密封充氫環境條件下固態電化學氫氣傳感器效應試驗研究

馬紅，吳松，劉曉艱，王彤

（中國工程物理研究院總體工程研究所，四川 綿陽 621900）

目的研究密閉充氫環境下固態電化學氫氣傳感器效應。方法設計能模擬低氧、低氫和壓力變化的密閉充氫環境，并在此環境中進行一系列氫氣傳感器效應試驗，分析、評定試驗數據。結果得到了不同環境下氫氣、氧氣濃度隨時間變化的規律，提出固態電化學氫氣傳感器的有效工作環境，并預測了其在不同貯存環境下的工作壽命。結論密閉充氫環境內壓力和溫度的變化對固態電化學氫氣傳感器影響較大，濕度影響較小，注氣檢定合格的氫氣傳感器，在密封容器內擴散式檢定，不合格率高，檢定數據誤差大于±5%FS。

密閉充氫復雜環境；密封容器；固態電化學氫氣傳感器；效應試驗；工作壽命

氫氣分子很小，在生產、貯存、運輸和使用的過程中易泄漏，氫氣的爆炸極限為4%～75.6%。因此在氫氣可能產生的環境中，必須利用氫氣傳感器對環境中氫氣的含量進行檢測，并對其泄漏進行監測[1—5]。某些產品在長期貯存期間，其部組件材料經過老化、分解、腐蝕、輻照、滲透等產生一定量氫氣。準確、可靠地獲取氫氣含量的變化數據，不僅能判斷其整體的貯存狀態，還能根據獨特的氣體信息，獲取產品相關材料的老化和性能變化信息，為確定貯存環境對產品的性能影響及產品的壽命評估提供技術支持。

根據某些產品長期貯存環境安全要求，要對貯存的密封容器或包裝容器用純氮氣進行氣體置換，以降低容器內的濕度和氧氣含量。由于產品在密封容器或包裝容器內所產生的氣體有限，若采取采樣泵取樣的方法會破壞氣體氛圍或對氣場產生污染，對產品特性評估及氣體后續分析帶來諸多影響。因此要實現在此環境下氫氣的長期在線監測，不僅需要分析、比較多種類型傳感器的工作原理和性能指標，還要解決低濕、低氧、壓力變化復雜環境下的可靠監測問題。為此需要對選擇的固態電化學氫氣傳感器進行一系列相關復雜環境的效應考核試驗，并通過試驗數據分析、評定傳感器具體的性能指標和工作壽命。

1 氫氣傳感器比較

氫氣傳感器根據應用途徑和工作原理的不同，主要有半導體型、熱電型、光纖型和電化學型等類型，不同類型傳感器見表1。

表1 不同類型氫氣傳感器比較Table 1 Comparison of different types of hydrogen sensor

通過比較，最終選擇電化學氫氣傳感器進行試驗。根據貯存試驗時間長、傳感器不易更換的特點，重點對固態電化學傳感器的特點和性能進行了研究。固態電化學傳感器最重要的特點是電解液被固化成固態薄片，不會有液體，所以不會滲漏。檢測原理：進入到傳感器的氣體在感應電極表面發生氧化或還原反應，在另一電極發生與之相對的逆反應，在外部電路上形成電流。由于氣體進入傳感器的速度由柵孔控制，所以產生的電流與傳感器外氣體濃度成比例，故由此完成氫氣含量測量[3—5]。

比較成熟的電化學傳感器是檢測氧氣的傳感器，它具有良好的選擇性、可靠性和較長的預期壽命。由于氫氣傳感器容易受到其他氣體的交叉干擾，因此會受到許多應用條件的限制。通過資料介紹，CO是H2最重要的干擾氣氛，干擾系數達到30%，而通過以往貯存試驗氣體取樣的數據分析，CO含量很少，可忽略不計。故長期監測可以選用氫氣固態電化學傳感器進行在線氫氣監測。

該項目選擇德國Solidsense的固態電化學氫氣傳感器，進行復雜環境效應試驗研究。該傳感器是由貴金屬催化劑和固態電解質制備而成，傳感器的輸出電流和氫氣的濃度成正比關系。相關技術指標：量程為0～20 000 μg/mL，測量精度為±3%FS，工作溫度為-20～80℃，壽命標稱空氣中使用5年。

2 模擬密閉充氫環境考核試驗裝置和系統設計

產品在密封容器或包裝容器內長期貯存，對其貯存容器密封性能要求很高。同時為了達到濕度的要求，還要對密封容器或包裝容器用干燥氮氣進行氣體置換，使其壓力變化在40～240 kPa之間，相對濕度低于10%。為了較好地模擬貯存試驗的各種功能要求，設計的密封容器要實現充換氣功能和傳感器轉接密封功能，設計的容器容積為2 L。模擬密閉充氫環境的密封容器設計如圖1所示。

圖1 模擬復雜環境密封容器設計Fig.1 Blue print of sealed vessel for simulation of complicated environment

在密封容器內通過傳感器密封轉接頭，將氫氣傳感器、氧氣傳感器、壓力傳感器、溫濕度傳感器感應端放置在容器內部，變送器及電源放置在容器外面，模擬密閉充氫環境試驗監測系統設計如圖2所示。用純氮氣對容器進行氣體置換（壓力在40～240 kPa之間），使其貯存環境處于低濕（RH低于20%）、低氧（O2的體積分數低于1%）狀態，進行以氮氣為背景氣的相關效應性試驗。

圖2 模擬復雜環境試驗監測系統設計Fig.2 Design of experimental monitoring system for simulated complicated environment

3 密閉充氫環境氫氣傳感器檢測效應試驗

3.1 氫氣傳感器及變送器結構與外形尺寸

氫氣傳感器敏感端選擇德國斯力特固態電化學氫氣傳感器，變送器為自行設計研制的[6—8]，達到的技術指標：測量范圍為0～2%（體積分數）；分辨率為0.01%FS；精度優于±5%FS；使用溫度范圍為-20～50℃；壓力使用范圍為40～220 kPa；響應時間≤60 s；相對濕度范圍為5%～90%；溫度補償范圍為-20～50℃；輸出信號為4～20 mA（兩線制）；使用壽命為3年（在空氣中）；傳感器外形尺寸≤φ25 mm×35 mm（含保護外殼）。氫氣傳感器及變送器結構如圖3所示，外形尺寸如圖4所示。

圖3 氫氣傳感器及變送器結構Fig.3 Structure of transmitter and hydrogen sensor

圖4 氫氣傳感器外形尺寸Fig.4 Figure and size of hydrogen sensor

3.2 模擬試驗

隨機選擇3支氫氣傳感器進行效應試驗。首先按照GB-12358—2006要求對傳感器目標點的重復性和線性度進行檢測[1—2]。目標點重復性的檢測步驟是對檢測傳感器通入以氮氣為背景氣的2.36%（體積分數，后同）氫氣，待信號穩定，對其進行目標點校準；校準完畢后，讓檢測傳感器回到空氣環境，使其信號自然穩定；待檢測傳感器信號穩定30 min后，再次對其通入以氮氣為背景氣的2.36%氫氣，記錄穩定后數據；計算記錄數據的誤差值。線性度的檢測步驟是對傳感器用氮氣校準零點，在校準完畢后，分別通入以氮氣為背景氣的1%氫氣和5045 μg/mL氫氣；記錄對應通氣時的數據，上述步驟中兩次通氣間隔至少30 min。檢測過程如圖5所示。

其次進行高低溫考核檢測與使用模擬密封容器進行檢測，高低溫考核檢測步驟是將檢測傳感器擱置到高低溫試驗箱中，確保線路連接正常。開啟高低溫試驗箱，將溫度分別設到-10，0，20，50 ℃溫度下，待溫度值保持穩定，通入以氮氣為背景氣的1%氫氣，待氣體濃度穩定，記錄數據。模擬密封容器檢測步驟是將氣室連接到容器中，確保氣室與主板一一對應且連接無誤；向容器中通入高純氮，用于稀釋可能的氣體干擾；穩定5～10 min后，向容器中通入以氮氣為背景氣的1%氫氣，等待信號穩定；信號穩定后關掉氣瓶，觀察現象；持續15 min左右，然后拔掉氣管等待10 min左右，記錄最終數據。在模擬密封容器中檢測傳感器過程如圖6所示。

圖5 目標點重復性和線性度檢測過程Fig.5 Repeatability and linearity test process of object points

圖6 模擬密封容器中檢測傳感器示意Fig.6 Schematic diagram of sensor in simulated sealed vessel

使用4個密封容器進行4種混合氣體模擬復雜環境長期監測效應試驗。在1#容器中通入以氮氣為背景氣的2%氫氣和5.11%氧氣；在2#容器中通入以氮氣為背景氣的0.498%氫氣；在3#容器中通入以氮氣為背景氣的1%氫氣和0.992%氧氣；在4#容器中通入以氮氣為背景氣的10%氧氣。

試驗步驟：將4個容器的氫氧傳感器、壓力傳感器、溫濕度傳感器通過密封轉接頭放置于密封容器內，并確保信號線路連接正常；對每個容器用配置的混合氣體對密封容器進行氣體置換，氣體置換壓力要求在40～220 kPa之間，濕度置換到監測顯示10%、壓力在130 kPa時保持5～10 min左右，待氣體濃度穩定后，記錄數據；完成混合氣體置換后，開始長期監測，在此期間觀測氫、氧、壓力及溫濕度，并選取特征時間節點分批對傳感器送檢。還進行了2個包裝箱空氣狀態與50%換氣狀態的效應考核試驗。模擬復雜環境長期監測效應試驗現場如圖7所示。

圖7 模擬復雜環境長期監測效應試驗Fig.7 Long-term monitored effect experiment in simulated complicated environment

4 效應試驗結果分析

4.1 重復性、線性度、高低溫與密封容器檢測誤差結果分析

氫氣傳感器及變送器重復性、線性度、高低溫與密封容器性能綜合性能檢測誤差結果見表2。

表2 氫氣傳感器及變送器的綜合性能檢測誤差結果Table 2 Results of integrated test error of hydrogen sensor and transmitter%

由表2可知：目標重復性示值誤差小于±1%FS；線性度示值誤差小于±3%FS；密封容器檢測有2支示值誤差小于±3%FS，1支誤差大于±5%FS，超差；高低溫檢測-10℃全部超差，50℃1支超差。因此可初步判斷傳感器可靠的工作溫度范圍為0～40℃。

4.2 密封容器檢測與包裝箱檢測誤差結果分析

1）1#，2#，3#，4#容器數據曲線如圖8所示，某型號包裝箱空氣狀態數據曲線、部分換氣狀態數據曲線分別如圖9、圖10所示。

檢測結果分析：1#容器置換氣體壓力為220 kPa時，氫顯示為1.36%（標氫為2%），氧顯示為4.6%（標氧為5.11%）。由于容器壓力降低，氫氧很快泄露，1個月后氫含量趨于0。測試4個月，取出氫氧傳感器進行檢定，氫氣傳感器已失效，氧氣傳感器復位后，檢定合格。故得出：置換氣體壓力變化較大時會對固態電化學傳感器的電解質膜產生影響，在此過程中，傳感器最好不要通電工作，否則造成損壞是不可逆的。在此狀態下氫傳感器可以使用1個月。2#容器置換氣體壓力為125 kPa并穩定30 min時，氫顯示為滿量程2.26%（標氫為0.498%），底氣為氮氣，不含氧氣。容器密封較好，氫氣也揮發得較緩慢。測試6個月，取出氫氧傳感器進行檢定，氫氧傳感器復位后，檢定合格。故得出：置換氣體壓力在130 kPa左右時，對固態電化學傳感器影響不大，傳感器在此狀態下可以正常工作至少6個月以上。3#容器置換氣體壓力為154 kPa，穩定30 min時，氫顯示為滿量程2.25%（標氫為1%），氧顯示為0.92%（標氧為0.992%），底氣為氮氣，容器密封較好，10天后氫氧含量下降為0。測試3個月，取出氫氧傳感器進行檢定，氫氣傳感器失效，氧傳感器復位后，檢定合格。故得出：置換壓力在150 kPa左右，就可能對固態電化學傳感器的電解質膜造成損壞。4#容器置換氣體壓力在130 kPa左右，對固態電化學傳感器影響不大，傳感器在此狀態下可以正常工作至少6個月以上。

圖10 Ⅱ包裝箱50%換氣氫氧濃度測試曲線Fig.10 Test curves of hydrogen and oxygen concentrations with 50%gas exchange in packing boxⅡ

包裝箱檢測結果分析：對Ⅰ包裝箱不進行氣體置換，貯存環境為空氣狀態，氫氧監測數據正常。對Ⅱ包裝箱進行50%氣體置換，保留50%空氣，氫氧傳感器監測數據正常。故得出：貯存環境需要一定量的氧氣，有利于固態電化學傳感器正常工作2年以上。

5 結論

1）密封容器內如果進行干燥純氮氣氣體置換，置換氣體壓力超過220 kPa，并進行保壓10 min以上，氫氣監測數據有效時間最多為3個月，此間監測數據誤差小于±5%FS；

2）密封容器內如果進行干燥純氮氣氣體置換，置換壓力不得超過150 kPa，并進行保壓5 min以內，氫氣監測數據有效時間可保持6個月以上，誤差計算小于±5%FS；

3）密封容器內如果不進行氣體置換，以空氣狀態貯存，或進行一部分氣體置換，保留一部分空氣狀態貯存，氫監測數據有效時間均可為2年以上，計算監測數據誤差均小于±3%FS；

4）密封容器內的壓力和溫度的變化對固態電化學氫氧傳感器的影響較大，誤差大于±3%FS，而濕度對其影響較?。?/p>

5）通過GB 12358—2006注氣檢定合格的氫傳感器。在密封容器內擴散式檢定，約1/3為不合格，檢定數據誤差大于±5%FS，故需要解決標定環境與使用環境不一致的問題。

[1]GB 12358—2006，作業場所環境氣體檢測報警儀通用技術要求[S].GB 12358—2006，Gas Monitors Alarms for Workplace-general Technical Requirements[S].

[2]JJG 365—2008，電化學氧測定儀檢定規程[S].JJG 365—2008，Verification Regulation of Electrochemical Oxygen Meter[S].

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Experimental Research on Effect of Electrochemical Solid-state Hydrogen Sensor under Sealed Hydrogen-filled Environmental Conditions

MA Hong，WU Song，LIU Xiao-jian，WANG Tong
（Institute of Systems Engineering，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China）

ObjectiveTo study the effect of electrochemical solid-state hydrogen sensor in airtight vessel filled with hydrogen.MethodsA sealed hydrogen-filled environment was designed to simulate the environment with low oxygen concentration,low hydrogen concentration and variable pressure.A series of electrochemical solid-state hydrogen sensor effect experiments were conducted in this environment,and the experimental data was analyzed and evaluated.ResultsThe variation rules of hydrogen and oxygen concentrations with time in different environments were obtained.The suitable working environment for electrochemical solid-state hydrogen sensor was found by analyzing the test data and its working life in different storage circumstances was estimated.ConclusionThe temperature and pressure change in the sealed hydrogen-filled environment had great influence on the electrochemical solid-state hydrogen sensor while the humidity had little influence.For the sensors accredited in good condition by charging gas,the failure rate was high in diffusion checkup in sealed vessels,and the data error was higher than±5%FS.

sealed hydrogen-filled environment；sealed vessel；electrochemical solid-state hydrogen sensor；effect experiment；working life

2014-10-25；

2015-01-07

2014-10-25；

2015-01-07

馬紅（1964—），女，天津人，高級工程師，主要研究方向為環境試驗和異常試驗、貯存試驗等測試技術。

Biography：MA Hong（1964—），Female，from Tianjin，Senior engineer，Research focus：environment test&test technologies such as abnormality test and storage test.

10.7643/issn.1672-9242.2015.02.005

TJ01；TH832.4

A

1672－9242（2015）02－0019-06