一種含氟廢水回收再利用的方法研究

田志穎

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北 石家莊 050018）

0 引言

工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量危害生態(tài)環(huán)境的含氟廢水，關(guān)于含氟廢水的處理問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視。

對(duì)于人體而言，氟是人體必需的微量元素之一，是維持骨骼正常發(fā)育不可或缺的成分，對(duì)人體健康起著十分重要的作用。當(dāng)其含量過(guò)低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)齲齒，含量過(guò)高時(shí)，會(huì)引起氟中毒。長(zhǎng)期食用含氟量高的水、糧食和蔬菜等，不僅易引起氟斑牙以及骨質(zhì)疏松、骨骼變形、發(fā)脆等氟骨癥并且可損害神經(jīng)系統(tǒng)、細(xì)胞膜以及其他器官，而且還可能導(dǎo)致甲狀腺功能失調(diào)，腎功能障礙以及誘發(fā)腫瘤，對(duì)人體和其它生物存在極大的潛在危害。

在許多行業(yè)如化肥、農(nóng)藥、氟化工、儀表、輕工、電鍍、火力發(fā)電、冶金、半導(dǎo)體、稀土及原子能等行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生含氟廢水從而污染環(huán)境，對(duì)農(nóng)、牧業(yè)造成嚴(yán)重的危害[1]。這些廢水一般含有呈氟離子(F-)形態(tài)的氟。按照國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子濃度應(yīng)小于10mg/L，對(duì)于飲用水則標(biāo)準(zhǔn)更高，氟離子濃度要求在1mg/L 以下。含氟廢水若不經(jīng)處理任意排放，則會(huì)嚴(yán)重污染人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境。因此除氟工藝研究一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域的重要課題[2]。

1 含氟廢水的基本處理方法

近二三十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)含氟廢水的處理進(jìn)行了大量的研究，對(duì)除氟工藝及相關(guān)基礎(chǔ)理論的研究也取得了一些進(jìn)展。目前，含氟廢水的除氟方法主要有吸附法、沉淀法，此外還有電凝聚法、電滲析法、反滲透技術(shù)等電化學(xué)方法[3]。這些方法中，電凝聚法及反滲透法裝置復(fù)雜，耗電量大，因而都極少采用。切實(shí)可行的方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉降法和吸附法。下面就這幾種方法進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

1.1 化學(xué)沉淀法

處理含氟廢水最常用的是化學(xué)沉淀法，在高濃度含氟廢水預(yù)處理應(yīng)用中尤為普遍。最為常用的是鈣鹽沉淀法，即向含氟廢水中投加石灰、石灰乳、電石渣、氯化鈣等含鈣的化合物，使廢水中的F-與Ca2+生成CaF2沉淀而被除去。目前處理工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的高濃度廢水，使用最多的是石灰沉淀法。但由于鈣鹽溶解度小，而且生成的CaF2沉淀會(huì)包裹在氫氧化鈣或氯化鈣顆粒表面，使之不能被充分利用，所以用量很大。投加石灰乳時(shí)，即使廢水的pH 值達(dá)到12，也只能使水中氟的質(zhì)量濃度下降到15mg/L 左右[4]。即使用水溶性較好的CaCl2除氟，用量一般也需維持在理論用量的2～5 倍，因?yàn)镃a2+和F-生成CaF2的反應(yīng)速度較慢，而且形成的CaF2微細(xì)晶粒本身具有一定的溶解度，所以達(dá)到平衡需較長(zhǎng)的時(shí)間。為使反應(yīng)加快，需加入過(guò)量的Ca2+，使投加的鈣鹽與水中F-的摩爾比達(dá)2 倍以上，而且出水口的氟離子濃度很難低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(10mg/L)。因此，化學(xué)沉淀法處理含氟廢水雖然具有工藝簡(jiǎn)單、易操作、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是存在沉降效果差、污泥水含量高且脫水困難以及出水難以達(dá)標(biāo)等缺點(diǎn)。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的F-，使膠粒相互凝聚成較大的絮狀物沉淀，以達(dá)到除氟的目的。混凝沉淀一般只適用于處理氟含量較低的廢水，可采用鐵鹽或鋁鹽兩大類混凝劑除去廢水中的氟。常用的混凝劑有硫酸鋁、聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵等。

為達(dá)到良好的去除效果，化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法常聯(lián)合使用，即先采用石灰沉淀進(jìn)行預(yù)處理，可以大幅降低廢水中F-的濃度，減少后續(xù)處理的負(fù)荷，然后再加混凝劑吸附沉降，協(xié)同作用除氟效果較好。

1.3 吸附法

吸附法主要是將工業(yè)含氟廢水通過(guò)裝有吸附劑的設(shè)備，使氟與吸附劑中的其他離子或基團(tuán)交換而被吸附劑吸附除去，吸附劑經(jīng)再生后可回收利用。由于其去除機(jī)理主要是離子交換，所以吸附法一般適用于處理低濃度含氟廢水或經(jīng)其他方法預(yù)處理后的氟化物濃度較低的廢水，對(duì)于高濃度含氟廢水的處理，一般需進(jìn)行前期預(yù)處理，否則要頻繁再生吸附劑，增加了處理成本。

吸附法一般將吸附劑裝入填充柱，采用動(dòng)態(tài)吸附方式進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，除氟效果穩(wěn)定，但存在吸附劑吸附容量低，處理水量少的缺點(diǎn)，通常吸附法只適用于深度處理[5]。

2 含氟廢水的回收再利用

某些氟化工生產(chǎn)廢水中氫氟酸含量很高，廢水處理過(guò)程復(fù)雜、成本高而且處理后很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)這種情況，利用廢水中的氫氟酸，使其作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原料，可以達(dá)到即降低廢水中氫氟酸濃度，同時(shí)又創(chuàng)造一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的目的。利用廢水中氫氟酸生產(chǎn)氟硼酸鉀是一種較好的處理方法。

氟硼酸鉀的生產(chǎn)原理：

原料：1.氫氟酸：某化工廠生產(chǎn)廢水，經(jīng)檢測(cè)廢水主要含量為氫氟酸，密度1.15g/cm3；2.硼酸99.5%；3.氫氧化鉀

實(shí)驗(yàn)方法：稱量氫氟酸廢水200g，放在塑料燒杯中，緩慢分批加入62g 硼酸，同時(shí)用塑料攪拌棒進(jìn)行手動(dòng)攪拌，放熱比較劇烈，硼酸很快溶解在氫氟酸中，溶液澄清透明，塑料燒杯放在冷水浴中冷卻。反應(yīng)溫度不超過(guò)40℃，反應(yīng)2 小時(shí)得到的是氟硼酸溶液。將制得的氟硼酸用濃度為280g/L 的氫氧化鉀溶液中和。析出的氟硼酸鉀結(jié)晶經(jīng)過(guò)分離、洗滌、干燥，得到成品。

3 結(jié)束語(yǔ)

含氟廢水的處理方法中，目前常用的是沉淀法和吸附法，為了取得較好的處理效果，一般采用幾種方法聯(lián)合使用。利用含氟廢水作為原料生產(chǎn)氟硼酸鉀，可以達(dá)到回收再利用的目的，其在工業(yè)生產(chǎn)中的工藝實(shí)現(xiàn)及效益評(píng)估還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

［1］王繼玉.氟對(duì)環(huán)境污染及其危害[J].江蘇畜牧獸醫(yī)雜志，1986，9(z1)：18-23.

［2］王茜，石瑛，張猛，等.氟化物的危害及植物去氟作用研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2012(7)：271-273.

［3］朱順根.含氟廢水處理[J].化學(xué)世界，1990，31(7)：293-296.

［4］唐錦濤，曾凡勇，羅彬.螢石礦高氟廢水處理[J].環(huán)境化學(xué)，1990，9(3)：20-24.

［5］盧建杭，黃克玲，劉維屏.含氟水治理研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，1999，19：341-345.