新型羥肟酸螯合樹脂的合成及應(yīng)用

薛樂樂，黃 英，鄧茂盛（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

新型羥肟酸螯合樹脂的合成及應(yīng)用

薛樂樂，黃 英，鄧茂盛
（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

采用對氨基水楊酸（PASA）與氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯（CMPS）微球表面的芐氯基團(tuán)在DMF溶液中發(fā)生親核取代反應(yīng)，制得了氨基水楊酸-交聯(lián)聚苯乙烯（ASA-CPS）螯合樹脂。然后用甲醇對ASA-CPS微球進(jìn)行酯化，再對酯化產(chǎn)物進(jìn)行胺化，制得了羥肟酸-交聯(lián)聚苯乙烯（AHA-CPS）螯合樹脂。考查了主要反應(yīng)條件對取代反應(yīng)的影響，初步試驗了ASA-CPS和AHA-CPS對Fe（III）離子的螯合性能。結(jié)果表明，ASA-CPS對Fe（III）離子具有一定的螯合能力，吸附容量達(dá)4.21 mmol/ g；AHA-CPS與ASA-CPS相比具有更好的螯合能力，對Fe（III）離子吸附容量達(dá)15.44 mmol/g。

羥肟酸；螯合樹脂；對氨基水楊酸（PASA）；Fe （III）

聚苯乙烯類螯合樹脂是一類應(yīng)用前景廣泛的功能高分子材料，廣泛用于金屬離子的分析與檢測、分離與脫除、濃縮與富集等方面[1～3]。而且當(dāng)聚苯乙烯類螯合樹脂與特殊的金屬離子螯合形成配合物時，不僅可用于蛋白質(zhì)的分離與提純[4，5]還可作合成異羥肟酸的催化劑[6]。對氨基水楊酸（PASA）具有較強(qiáng)的螯合功能，可通過親核取代的反應(yīng)將水楊酸基團(tuán)（SA）引入聚合物載體形成水楊酸型螯合樹脂。水楊酸型螯合樹脂經(jīng)過酯化、胺化后可以合成具有高選擇性、高吸附分離能力的羥肟酸螯合樹脂。Bousetta等[7，8]采用接枝共聚先后用重氮鍵橋與酮基橋?qū)⑺畻钏幔⊿A）引入交聯(lián)聚苯乙烯載體上，制得了羥肟酸螯合樹脂；Matú?與Kubová[9]采用接枝共聚將SA及8-羥基喹啉引入到纖維素樹脂上，制備了新型水楊酸型螯合樹脂；Celik等[10]則用SA溶液浸漬活性碳在硼酸與SA之間形成內(nèi)酯環(huán)提高硼的吸附量。

本文提供了制備羥肟酸螯合樹脂的新途徑。即采用PASA與氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯（CMPS）微球表面的芐氯基團(tuán)在DMF溶液中發(fā)生親核取代反應(yīng)，制得了氨基水楊酸-交聯(lián)聚苯乙烯（ASA-CPS）螯合樹脂。然后用甲醇對合成的樹脂微球表面的羧基進(jìn)行酯化，再對酯化產(chǎn)物進(jìn)行胺化反應(yīng)，制得了羥肟酸-交聯(lián)聚苯乙烯（AHACPS）螯合樹脂。反應(yīng)過程見式（1）取代反應(yīng)，式（2）酯化反應(yīng)和式（3）胺化反應(yīng)。

該種制備羥肟酸型螯合樹脂的途徑不僅簡捷方便， 而且制得的螯合樹脂對Fe（III）離子具有更強(qiáng)的螯合能力，其吸附容量可達(dá)15.44 mmol/g。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CMPS（即氯球），交聯(lián)度8%，氯含量18%，粒徑0.315～0.450 mm；PASA、N,N-二甲基甲酰（DMF）、甲苯、甲醇、硝酸鐵、濃硫酸等。

傅里葉紅外光譜儀（KBr壓片法測定）、氧彈式量熱計、分光光度計、氣浴恒溫振蕩器、索氏提取器及一般實驗儀器等。

1.2 PASA在CMCPS 微球表面的鍵合

在裝有電動攪拌器、冷凝回流管及溫度計的三口燒瓶中，加入10 g 氯球，50 mL DMF，將微球浸泡。待微球充分溶脹后將100 mL溶解有7.65 g PASA的DMF溶液轉(zhuǎn)移至上述三口燒瓶中，恒溫反應(yīng)24 h后，抽濾分離出產(chǎn)物微球，在玻璃柱子中分別用DMF 和乙醇洗滌數(shù)次后用索氏提取器提取，真空干燥至恒量。采用氧彈燃燒-佛爾哈德法測定取代反應(yīng)后微球的氯含量，按式（4）計算水楊酸的鍵合率（BR）。BR 表示CMCPS微球表面芐氯基團(tuán)發(fā)生取代反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)。

式中：W1和W2分別為CMCPS 微球取代反應(yīng)前后微球中氯元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 微球ASA-CPS的酯化反應(yīng)

在裝有電動攪拌器、冷凝回流管及溫度計的三口燒瓶中，加入10 g上述產(chǎn)物，20 mL甲苯，15 mL甲醇，2.0 mL濃硫酸，恒溫反應(yīng)24 h后，抽濾分離出產(chǎn)物微球，在玻璃柱子中分別用蒸餾水、鹽酸、蒸餾水、NaOH、蒸餾水交替洗滌數(shù)次用后索氏提取器提取，真空干燥至恒量。

1.4 微球ASA-CPS的胺肟化

在裝有電動攪拌器、冷凝回流管及溫度計的三口燒瓶中，加入10 g上述酯化產(chǎn)物，3.45 g鹽酸羥胺，7.2 g NaOH，60 mL甲醇水溶液（甲醇/水=50 mL/10 mL），恒溫反應(yīng)24 h后，抽濾分離出產(chǎn)物微球，在玻璃柱子中分別用乙醇、蒸餾水洗滌數(shù)次后用索氏提取器提取，真空干燥至恒量得到目的產(chǎn)物AHA-CPS微球。

1.5 微球ASA-CPS與AHA-CPS 的吸附性能

配制不同濃度的Fe（NO）溶液，以磺基水楊酸為

33顯色劑，采用分光光度法在510 nm測定Fe離子標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別移取不同濃度的Fe離子溶液20 mL，置于若干50 mL的具塞錐形瓶中，加入準(zhǔn)確稱取的質(zhì)量為0.5 g的ASA-CPS與AHA-CPS微球，恒溫振蕩4 h，使吸附達(dá)平衡，離心分離，測定上清液中Fe離子的平衡濃度，按式（5）計算Fe離子的平衡吸附量Qe，繪制平衡吸附量（Qe）與平衡濃度（Ce）的關(guān)系曲線。

式中Qe是Fe離子的平衡吸附量，mmol/g; V是溶液體積，mL；Co是Fe離子溶液的初始濃度，mol/L；Ce是吸附平衡后上清液中Fe離子的濃度，mol/L；m是ASACPS與AHA-CPS微球的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂ASA-CPS與AHA-CPS微球的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為氯球CMPS（交聯(lián)度8%）、ASA-CPS微球與AHA-CPS微球的紅外光譜圖。在CMPS的紅外光譜圖中，除出現(xiàn)交聯(lián)聚苯乙烯的全部特征吸收峰外還出現(xiàn)了氯甲基-CH2Cl的2個特征吸收峰：670 cm-1（C-Cl鍵的伸縮振動吸收）和1 265 cm-1。在ASA-CPS的紅外光譜圖中，在670 cm-1和1 265 cm-1處的氯甲基特征吸收減弱，同時出現(xiàn)了3個新峰：在1 678 cm-1處出現(xiàn)了羧羰基-C=O的特征吸收；在1 378 cm-1處出現(xiàn)了芳仲胺基=C-NH-的特征吸收；在1 185 cm-1處出現(xiàn)了仲胺基CNH-C的特征吸收[11]。上述結(jié)果表明，在氯球的芐氯側(cè)鏈上已發(fā)生了親核取代反應(yīng)，形成了鍵合有對氨基水楊酸的交聯(lián)微球ASA-CPS。在AHA-CPS的紅外光譜圖中，1 678 cm-1處羧羰基-C=O的特征吸收消失和3 440 cm-1羥基-OH 的特征吸收大為減弱。說明胺羧羰基-C=O進(jìn)行了胺肟化反應(yīng)，形成鍵合有羥肟酸的交聯(lián)微球AHACPS。

圖1 CMCPS、ASA-CPS和AHA-CPS微球的傅里葉紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of CMPS，ASA-CPS and AHA-CPS

2.1.2 樹脂的微觀形貌

對樹脂微球進(jìn)行電鏡掃描觀察，電鏡照片如圖2所示。由圖2（a）可見CMPS微球的宏觀形貌，CMPS微球為不透明的球狀顆粒，表面無粘結(jié)，較平滑。由圖2（b）可見CMPS微球的微觀表面形貌，發(fā)現(xiàn)有許多細(xì)小的孔隙。圖2（c）是AHA-CPS樹脂微球的微觀形貌，與CMPS微球相比明顯的孔隙變密。因為引入異羥肟酸基的結(jié)果。此外與CMPS樹脂相比，AHA-CPS表面呈現(xiàn)明亮結(jié)果可能是羧基進(jìn)行胺肟化是產(chǎn)生羰基副反應(yīng)引起的[12]。圖2（d）是AHA-CPS樹脂微球吸附Fe（III）離子之后的微球形貌，可以發(fā)現(xiàn)孔隙明顯的減少，說明有Fe（III）離子的吸附。

圖2 CMPS的宏觀掃描（a）微觀形貌（b）以及AHA-CPS吸附前后的微觀形貌Fig.2 SEM images of shape of CMPS （a），surface morphologies of beads：CMPS （b）；AHA-CPS（c） and adsorbed of AHA-CPS （d）

2.2 影響氯球鍵合反應(yīng)的因素

從反應(yīng)原理可知影響最終產(chǎn)物AHA-CPS性能的關(guān)鍵是CMPS微球的親核取代反應(yīng)的進(jìn)行程度，所以這里簡單探討一下影響氯球鍵合的主要因素。

2.2.1 PASA濃度的影響與SN1反應(yīng)歷程

圖3給出了微球表面的PASA鍵合率與PASA濃度的關(guān)系曲線。從圖3可以知道，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)PASA鍵合率幾乎不受PASA濃度的影響，即取代反應(yīng)的速率與親核進(jìn)攻試劑的濃度無關(guān)。所以，對氨基水楊酸與芐氯基團(tuán)之間的取代反應(yīng)屬單分子取代反應(yīng)。S 1反

N應(yīng)的第1 步是碳正離子的形成，受PASA分子上強(qiáng)親核基團(tuán)氨基的進(jìn)攻，芐氯基團(tuán)的C-Cl鍵斷裂，形成芐基碳正離子，這時，亞甲基上的正碳原子是sp2雜化，它的空p軌道與苯環(huán)上的P軌道發(fā)生交疊，造成電子的離域，使正電荷得到分散，因而芐基碳正離子較為穩(wěn)定。所形成的烷基碳正離子越穩(wěn)定，越有利于反應(yīng)按S 1的歷程進(jìn)行。

圖3 氯球表面鍵合率與PASA濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship of chloride surfacebond rate and PASA concentration

2.2.2 溫度的影響

圖4給出了在其他反應(yīng)條件相同的情況下，以DMF為溶劑，不同溫度下PASA鍵合率隨反應(yīng)時間的變化曲線。從圖4可以看出，對氨基水楊酸在氯球上鍵合反應(yīng)的速率隨溫度的升高而提高。這是因為升高溫度將增加SN1的反應(yīng)速率。但是由于溫度過高會影響聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），故反應(yīng)溫度100 ℃較適宜。

圖4 不同溫度PASA鍵合率隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.4 Change of PASA bond rate with reaction time

2.3 微球?qū)e離子的等溫吸附

圖5給出了ASA-CPS微球與AHA-CPS微球在35 ℃對不同初始濃度的Fe離子溶液的等溫吸附曲線。ASA-CPS微球表面鍵合的水楊酸分子具有羥基和羧基雙配位基團(tuán)，可以與一些金屬離子產(chǎn)生螯合作用，形成穩(wěn)定的六元環(huán)。AHA-CPS微球表面則鍵合羥基和羧酸胺基雙配位基團(tuán)，同樣可以與一些金屬鍵和產(chǎn)生較強(qiáng)的螯合作用，形成穩(wěn)定的螯合環(huán)。而且微球大分子鏈間鍵合的水楊酸還可對Fe離子發(fā)生共螯合作用，因而表現(xiàn)出強(qiáng)吸附性。

圖5 微球?qū)e離子的等溫吸附曲線Fig.5 Microspheres adsorption isotherm for Fe ions curves

3 結(jié)論

（1）PASA與CMPS微球表面的芐氯基團(tuán)的發(fā)生了親核取代反應(yīng)，得到ASA-CPS微球；隨后對ASA-CPS微球進(jìn)行胺肟化反應(yīng)成功制備出AHA-CPS微球。

（2）PASA與CMPS微球表面的芐氯基團(tuán)之間的親核取代反應(yīng)與親核試劑PASA的濃度無關(guān)，是典型的單分子親核取代反應(yīng)；升高溫度有利于取代反應(yīng)的進(jìn)行，適宜的反應(yīng)溫度為100 ℃。

（3）通過等溫吸附試驗發(fā)現(xiàn)ASA-CPS和AHACPS微球?qū)e（III）離子都有一定的吸附性，ASACPS對Fe（III）離子的吸附容量分別達(dá)4.21 mmol/g；AHA-CPS與ASA-CPS相比有更好的選擇吸附分離能力，對Fe（III）離子吸附容量達(dá)15.44 mmol/g。

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Synthesis and application of a novel chelating resin with hydroxamic acid groups

XUE Le-le,HUANG Ying,DENG Mao-sheng
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an,Shaanxi 710129,China)

Using p-amino salicylic acid (PASA) and chloromethylated Crosslinked polystyrene (CMPS) microspheres with benzyl chloride group on their surface, an amino acid-crosslinked polystyrene (ASA-CPS) chelating resin was prepared by nucleophilic substitution reactions in DMF solution. Afterwords we conducted esterification with methanol for ASA-CPS microspheres surface and then carried out amination for the esterified product, prepared a hydroxamic acid-crosslinked polystyrene (AHA-CPS) chelating resin. This paper examined the effect of reaction conditions on the main substitution reaction and the preliminary tests of the ASA-CPS and AHA-CPS chelating ability for Fe (III) ions. The results showed that ASA-CPS for Fe (III) ions have a certain chelating ability, adsorption capacity up to 4.21 mmol/g; compared with ASA-CPS AHA-CPS has better chelating ability, adsorption capacity up to 15.44 mmol/g.

TQ325.2

A

1001-5922（2015）03-0047-05

2014-06-11

薛樂樂（1990-），男，在讀碩士，主要從事功能材料的研究。E-mail: sukha114@163.com。