填充型導熱環氧樹脂復合材料的研究進展

李紅強，鐘 勇，吳文劍，梁 濤，賴學軍，曾幸榮，周 剛，趙 耀

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.惠州中京電子科技股份有限公司，廣東 惠州 516008）

填充型導熱環氧樹脂復合材料的研究進展

李紅強1，鐘 勇1，吳文劍1，梁 濤1，賴學軍1，曾幸榮1，周 剛2，趙 耀2

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.惠州中京電子科技股份有限公司，廣東 惠州 516008）

介紹了填充型導熱環氧樹脂復合材料的導熱機理，綜述了近幾年國內外的最新研究進展，提出了目前該類導熱復合材料面臨的問題，并對其發展方向進行了展望。

環氧樹脂；導熱填料；研究進展；發展方向

1 前言

近幾年，電子電器特別是手機、平板電腦、數碼相機等通訊和娛樂器材正逐漸朝著小型化的方向發展，其中電子元器件的散熱性至關重要。由于環氧樹脂具有良好的力學性能、電性能、粘接性能、熱穩定性等，因此被廣泛應用于電子元器件[1,2]。然而，環氧樹脂的熱導率較低，僅為0.18 W/ m·K。 通過加入如銅粉、氧化鋁、氮化鋁等導熱填料，可以制備出具有良好導熱性能的填充型環氧樹脂復合材料。但此類復合材料的導熱性能影響因素較多，如導熱填料的種類、尺寸、用量、改性方式等[3]。此外，隨著科學技術的發展，一些新型導熱填料被陸續開發出來并在環氧樹脂中獲得了較好的應用效果。因此，本文首先簡單介紹了填充型導熱環氧樹脂復合材料的導熱機理，并針對近幾年國內外報道的各類導熱填料在環氧樹脂中的應用進行了綜述。在此基礎上，提出了該類導熱復合材料所面臨的問題，并對其發展方向進行了展望。

2 填充型導熱環氧樹脂復合材料的導熱機理

填充型復合材料的導熱機理見圖1。如果填料的量比較少，那么復合材料將呈現“海-島”結構，即：填料被聚合物基體包圍而孤立地分散在其中，不能連接成一體，則導熱效果不佳；隨著導熱填料用量的逐漸增加，“島”與“島”之間將形成導熱通路，復合材料具有導熱性；隨著導熱填料的繼續增加，最后會出現導熱通路相互交織的局面，導熱性能快速提高并趨于穩定。為了預測導熱復合材料的熱導率，先后出現了幾種導熱模型，如Maxwell- Eucken模型、Y.Agari模型、Cheng- Vochen模型、Lewis- Nielsen模型等[4～6]。

圖1 填充型導熱環氧樹脂復合材料的導熱機理Fig.1 Mechanism for filled epoxy resin-based thermal conductive composites

3 基于不同導熱填料的導熱環氧樹脂復合材料的研究進展

目前在填充型導熱環氧樹脂復合材料中，常用的導熱填料有金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物、碳化物、無機碳材料等。

3.1 金屬粉末

金屬粉末是較早得到廣泛應用的導熱填料，其主要種類有銀、銅、錫、鋁、鐵等。例如，丁峰等人[7]采用銅粉和錫粉為導熱填料，環氧樹脂為基體，分別制備了銅粉/環氧樹脂和錫粉/環氧樹脂導熱復合材料。研究發現，當金屬粉末的體積分數低于10%時，復合材料的熱導率會隨著用量的增加而緩慢增大，且金屬種類對其影響較小；而當金屬粉末的體積分數高于30%時，銅粉/EP復合材料的熱導率要明顯大于錫粉/EP復合材料。粒徑細小的金屬粉末有利于熱導率的提高，但如果粒徑過于細小，反而會使熱導率下降，適宜的粒徑為40～ 60 μm。Zhou[8]分別采用KH-550、KH- 560、NDZ- 201和NDZ- 102共4種偶聯劑對Al粒子進行改性，并將其作為導熱填料用于環氧樹脂中，研究了偶聯劑種類對復合材料熱導率的影響。結果表明，當改性鋁粒子的體積分數為48%時，采用KH- 550、KH-560、NDZ- 201和NDZ- 102作為改性劑所制備的鋁/環氧樹脂復合材料的熱導率分別為1.29、1.48、1.27和1.36 W/ m·K，而未采用改性劑制備的復合材料的熱導率為1.03 W/ m·K。

3.2 金屬氧化物

常用的金屬氧化物導熱填料有ZnO、Al2O3、Fe3O4等。任鳳梅等人[9]采用KH- 560對ZnO進行改性，然后將其加入Al2O3/環氧樹脂灌封膠中，研究了改性ZnO的粒徑和用量對灌封膠性能的影響，發現當ZnO粒徑為0.5 μm，用量為20%時，灌封膠的熱導率為0.84 W/ m·K，拉伸剪切強度為16.78 MPa，綜合性能較好。周柳等[10]以四針狀氧化鋅晶須（ZnOw）為導熱填料，環氧樹脂E- 44為基體，制備了ZnOw/環氧樹脂復合材料。研究發現，當ZnOw的體積分數為10%時，復合材料的熱導率達到0.68 W/ m·K，是純環氧樹脂的3倍。SEM結果證實ZnOw能夠相互搭接，形成一定程度的連續網絡結構。高洋[11]采用Fe3O4為導熱填料，以環氧樹脂E- 44為基體，制備了Fe3O4/環氧樹脂復合材料，結果發現當Fe3O4的體積分數為28.5%時，在無磁場條件下制備的復合材料的熱導率是純環氧樹脂的2.47倍，在0.8T磁場下制備的復合材料的熱導率是純環氧樹脂的3.05倍。

3.3 金屬氮化物

Gu等人[12]采用KH550改性的氮化硼（BN）為導熱填料，制備了BN/環氧樹脂復合材料。當BN的質量分數為60%時，熱導率達到1.052 W/ m·K，是純環氧樹脂的5倍。Wattanakul等人[13]為了提高BN/環氧樹脂復合材料的熱導率，采用吸附微胞聚合法將聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯包覆在BN表面，借此提高其與環氧基體的界面結合強度。結果表明，經過處理后，環氧樹脂對BN表面的潤濕性提高，熱導率從1.5 W/ m·K提高至2.69 W/ m·K，同時機械性能也得到了顯著改善。Yu等人[14]制備了氮化鋁（AlN）/環氧樹脂復合材料，將其作為高能設備的熱界面材料。結果證實AlN能夠有效提高環氧樹脂的熱導率并保持其良好的電絕緣性。AlN經偶聯劑KH- 560改性后，其在復合材料中的體積分數可提高至60%，此時所得復合膠的熱導率達到2.7 W/ m·K，是純環氧樹脂的13倍，電介質強度為10～ 11 kV/ mm，完全滿足使用要求。

3.4 碳化物

在導熱環氧樹脂復合材料中用到的碳化物主要是碳化硅。顧軍渭等[15]采用澆鑄成型法制備碳化硅/環氧樹脂（SiC/ EP）導熱復合材料，研究了SiC種類、粒徑、用量和表面改性方法對SiC/ EP復合材料的導熱性能、力學性能和熱性能的影響。結果表明，SiC/ EP復合材料的熱導率隨納米級SiC用量增加而增大，當其體積分數為17.8%時，熱導率為0.95 W/ m·K。而復合材料的彎曲強度和沖擊強度則隨納米級SiC用量的增加均呈現先升后降的趨勢。SiC經表面改性后，可有效提高復合材料的導熱性能和力學性能，并降低其玻璃化轉變溫度。孟琨[16]采用碳化硅為導熱填料，制備了碳化硅/環氧樹脂導熱復合材料，發現采用碳化硅晶須的導熱效果優于碳化硅顆粒，當其體積分數為42.1%時，熱導率達0.96 W/ m·K。

3.5 無機碳材料

無機碳材料在導熱環氧樹脂復合材料中的應用日趨活躍。常用的無機碳材料為碳納米管和石墨。例如，Pongsa等人[17]為了使MWCNT在環氧樹脂基體中形成良好的分散和牢固的界面結合，采用Friedel- Crafts酰化反應，以3, 5-二氨基苯甲酸為功能單體對MWCNT進行功能化，并利用FT- IR、XPS和FT-拉曼光譜對其結構進行了表征。研究發現，功能化MWCNTs能夠提高復合材料的儲能模量和玻璃化溫度，并降低其熱線脹系數。與未改性MWCNTs相比，功能化MWCNTs在環氧樹脂基體中具有良好的分散，且復合材料的熱導率也得到了明顯提高。Xie等人[18]以間苯二甲胺為功能單體，通過羧化、酰化或酰胺化反應對多壁碳納米管進行功能化后，用作環氧樹脂的導熱填料。當功能化MWNTs用量為2 wt%時，復合材料的熱導率達到純環氧樹脂的6倍。SEM分析表明復合材料的斷裂方式從脆性斷裂轉變為韌性斷裂。

Fu等 人[19]分別采用天然石墨、銅粉、鋁粉、氧化鋅、氮化硼、氧化鋁、金剛石和銀粉為導熱填料，以環氧樹脂為基體樹脂，制備了導熱膠。結果發現，8種導熱填料均能有效提高環氧樹脂的熱導率。與球形和尖角形填料相比，層狀填料更易于提高環氧樹脂的熱導率，價格便宜的天然層狀石墨/環氧樹脂膠粘劑具有最高的熱導率。當天然石墨的質量分數為44.3%時，膠的熱導率達到1.68 W/ m·K。 吳東等人[20]以膨脹石墨為原料，采用超聲分散法和化學鍍法制得鍍銀納米石墨微片，然后將其填充在環氧樹脂基體中制備鍍銀納米石墨微片/環氧樹脂復合材料。結果表明，銀粒子可均勻鍍覆在納米石墨微片上，銀層厚度為100 nm，有利于在環氧樹脂基體中形成導熱通路；與環氧樹脂相比，鍍銀納米石墨微片/環氧樹脂復合材料的力學性能和熱導率能都得到提高；當鍍銀納米石墨微片含量為3%時，復合材料的熱導率為1.827 W/ m·K，比純環氧樹脂提高了約5倍。

3.6 復合填料

有時為了獲得更好的導熱效果，會將2種或2種以上的導熱填料用于環氧樹脂中。例如，Ma等人[21]以體積分數25%的表面處理過的SiC和3%的碳纖維（CF）作為導熱填料，制備了熱導率達到1.226 W/ mK的SiC/ CF/ EP復合材料。當填料加入量在5%以內時，隨著用量的增加，復合材料的彎曲強度和沖擊強度提高，但用量超過5%后，彎曲強度和沖擊強度會下降。隨著SiC比例的提高，復合材料的電導率下降。導熱填料的表面改性有助于提高復合材料的熱導率和機械性能。Zhou等人[22]將質量分數12%的石墨烯納米片材（GNPs）或71.7%的SiC微粒加入到環氧樹脂中，復合材料的熱導率能夠分別達到純環氧樹脂的6.3倍和20.7倍。為了進一步提高熱導率，他們將二維結構的GNPs和三維結構的SiC復配使用。當GNPs用量為7%，SiCs用量為53%時，復合材料的熱導率可達純環氧樹脂的26.1倍，其導熱機理模型圖如圖2所示。

圖2 GNPs/SiCs/EP復合材料的導熱機理模型Fig.2 Model of heat conductive mechanism for GNPs/SiCs/EP composites

4 填充型導熱環氧樹脂復合材料存在的問題及發展方向

發展至今，填充型導熱環氧樹脂復合材料已取得了較大的進展，特別是與純環氧樹脂相比，其熱導率增幅顯著，因此在許多領域都得到了十分廣泛的應用。但填充型導熱環氧樹脂復合材料仍然面臨著一些問題需要去解決：①由于環氧樹脂自身脆性大，導致此類導熱復合材料的使用壽命較短，其應用范圍也受到一定的限制。采用柔性聚合物對環氧樹脂進行改性是行之有效的方法。最近有研究表明[23]，采用羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物增韌環氧樹脂，可以使屈服強度、楊氏模量和沖擊強度分別提高2.7%、5.5%和20.9%。Cao等 人[24]將納米氧化鋁分散在聚酯相中，然后再與環氧樹脂共混，制備了具有高強度、高韌性以及良好導電性和導熱性的納米氧化鋁/聚酯/環氧樹脂復合體系。②雖然采用氮化硼、碳納米管等導熱填料，可以顯著提高環氧樹脂基復合材料的熱導率，但是其價格十分昂貴。將少量的氮化硼或碳納米管與價格便宜的氧化鋁、氧化鋅、石墨等復配使用，可以在保持復合材料高熱導率的同時有效降低其成本。此外，填料的大小和形狀也是影響熱導率的關鍵因素。采用大尺寸填料和小尺寸填料搭配使用，其熱導率通常大于單一尺寸的熱導率。將片狀和球狀填料復配使用，其導熱效果優于僅使用球狀填料的復合材料。③導熱填料的分散程度以及與環氧樹脂的界面結合程度對復合材料的導熱效果有較大影響。雖然采用硅烷偶聯劑對導熱填料進行表面改性，可以提高其分散程度和基體的界面結合程度，但由于硅烷偶聯劑本身是熱的不良導體，因此又會在一定程度上使復合材料的熱導率下降。因此，研究和開發適用于導熱填料的新型改性助劑，必將會進一步促進填充型導熱環氧樹脂復合材料的發展。

[1]金鴻,張園麗,許映杰,等.環氧樹脂基導熱復合材料的研究[J].塑料科技,2010,38(5):95-98.

[2]Song S H,Katagi H,Takezawa Y.Study on high thermal conductivity of mesogenic epoxy r e s i n w i t h s p h e r u l i t e s t r u c t u r e [J].Polymer,2012,53(20):4489-4492.

[3]李珺鵬, 齊暑華, 謝璠.聚合物基導熱絕緣復合材料導熱機理及應用研究[J].材料導報A:綜述篇, 2012,26(2):69-73.

[4]葉昌明, 陳永林.熱傳導高分子復合材料的導熱機理、類型及應用[J].中國塑料, 2002,16(12):14-17.

[5]李賓, 劉妍, 孫斌, 潘敏, 等.聚合物基導熱復合材料的性能及導熱機理[J].化工學報, 2009, 60(10):2650-2655.

[6]Kumlutas D, Tavman H, Turhan C M.Thermal conductivity of particle filled polyethylene composite materials [J].Composite Science and Technology, 2003, 63(1): 113-117.

[7]丁峰, 謝維章.導熱樹脂基復合材料[J].復合材料學報, 1993,10(3):19-24.

[8]Zhou W Y.Effect of coupling agents on the therma l c onduc tivit y of alum inum particle/epoxy resin composites [J].Journal of Materials Science, 2011,46(11): 3883-3889.

[9]任鳳梅, 黃艷娜, 宋遠周, 等.ZnO在Al2O3/導熱環氧樹脂灌封膠中的應用研究[J].熱固性樹脂, 2014,29(4):34-37.

[10]周柳, 熊傳溪, 董麗杰.氧化鋅晶須/環氧樹脂導熱絕緣復合材料的制備與性能[J].高分子材料科學與工程, 2009,25(5):165-167.

[11]高洋.Fe3O4納米粒子/環氧樹脂基復合材料的制備及導熱性研究[D].武漢: 武漢理工大學, 2011.

[12]Gu J W, Zhang Q Y, Dang J, et al.Thermal conductivity epoxy resin composite filled with boron nitride[J].Polymer for Advanced Technology, 2012,23(6):1025-1028.

[13]Wattanakul K, Manuspiya H, Yanumet N.Effective surface treatments for enhancing the thermal conductivity of BN-filled epoxy composite [J].Journal of Applied Polymer Science, 2011,119(6):3234-3243.

[14]Yu H, Li L L, Kido T, et al.Thermal and insulating properties of epoxy/aluminum nitride composites used for thermal interface material [J].Journal of Applied Polymer Science, 2012,124(1):669-677.

[15]顧軍渭, 張秋禹, 王小強.碳化物/環氧樹脂導熱復合材料的制備與性能[J].中國膠粘劑, 2010,19(12):18-22.

[16]孟琨.環氧樹脂/碳化硅晶須導熱復合材料的制備研究[J].粘接, 2010, 31(2):42-46.

[17]Pongsa U, Somwangthanaroj A.Effective thermal conductivity of 3,5-diaminobenzoylf un c t iona li ze d mu lt iwa lled c a rb on nanotubes/epoxy composites [J].Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(5): 3184-3196.

[18]Xie F, Qi S H, Yang R, et al.High thermal conductive m-xylylenediamine functionalized multiwall carbon nanotubes/epoxy resin composites [J].Journal of Applied Polymer S c i e n c e, 2 0 1 5, 1 3 2(2), D O I: 10.1002/app.41255.

[19]Fu Y X, He Z Xn, Mo D C, et al.Thermal conductivity enhancement with different fillers for epoxy resin adhesives[J].Applied Thermal Engineering, 2014, 66(1-2): 493-498.

[20]吳東, 齊署華, 謝璠, 等.環氧樹脂/鍍銀納米石墨微片導熱復合材料的制備與性能[J].中國塑料, 2014, 28(2):31-34.

[21]Ma A J, Li H C, Chen W X, et al.Improved thermal conductivity of silicon carbide/carbon fiber/epoxy resin composites[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2013, 52(3): 295-299.

[22]Zhou T, Wang X, Cheng P, et al.Improving the thermal conductivity of epoxy resin by the addition of a mixture of graphite nanoplatelets and silicon carbide microparticles [J].Express Polymer Letters, 2013, 7(7): 585-594.

[23]Zhou H S, Song X X, Xu S A.Mechanical and thermal properties of novel rubbertoughened epoxy blend prepared by in situ pre-crosslinking [J].Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(22), DOI: 10.1002/app.41110.

[24]Cao Y M,Sun J,Yu D H.Preparation and p r o p e r t i e s o f n a n o-A l2O3particles/polyester/epoxy resin ternary composites [J].Journal of Applied Polymer Science, 2002, 83(1): 70-77.

Progress in filled epoxy resin-based thermal conductive composites

LI Hong-qiang1,ZHONG Yong1,WU Wen-jian1,LIANG Tao1,LAI Xue-jun1,ZENG Xing-rong1,ZHOU Gang2,ZHAO Yao2
(1.College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou,Guangdong 510640,China;2.Huizhou China Eagle Electronic Technology Co.,Ltd.,Huizhou,Guangdong 516008,China)

The thermal conducting mechanism of the thermal conductive composites based on filled epoxy resins was introduced, the recent progress in the composites at home and abroad was summarized, the existed problems for the thermal conductive materials were pointed out, and their development directions were also looked forward.

epoxy resin;thermal conductive filler;progress;development direction

TQ433.4+37

2014- 11- 11

李紅強（1979-），男，博士，副研究員，主要從事高分子復合材料及其改性。E- mail：mi_ dilee@ 163.com。

廣東省教育部產學研結合項目（2012B091100067）。