新型耐高溫磷氮型環氧膠粘劑的研制

姜建洲，虞鑫海，倪柳青，洪 穎，王婧怡，何創龍

（東華大學應用化學系，上海 201620）

新型耐高溫磷氮型環氧膠粘劑的研制

姜建洲，虞鑫海，倪柳青，洪 穎，王婧怡，何創龍

（東華大學應用化學系，上海 201620）

以9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、四溴鄰苯二甲酸酐（TBPA）、馬來酰亞胺樹脂（TMI）、活性稀釋劑CE793、DDRS多官能環氧樹脂、CA- 251固化劑為原料，制備得到了一種新型耐高溫磷氮型環氧膠粘劑JNP- 1，并對其在室溫下不同放置時間的黏度、凝膠化時間、變溫拉伸剪切強度等性能進行了跟蹤研究。結果表明，JNP- 1型膠粘劑隨著室溫放置時間的延長，相同溫度下的凝膠化時間呈現降低的趨勢，同時黏度呈增大的趨勢，其拉伸剪切強度都是隨著室溫放置時間的增加呈現先增大后減小的趨勢，在放置時間為144 h時達到最大值，在180 ℃的拉伸剪切強度高達23.4 MPa。

9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物；四溴鄰苯二甲酸酐；膠粘劑；DDRS多官能環氧樹脂；TMI馬來酰亞胺樹脂

環氧樹脂具有粘接強度高、粘接面廣、收縮性小、穩定性好、電絕緣性及力學性能優良等特點，在膠粘劑、澆鑄料、涂料等許多領域被普遍采用[1～5]。環氧膠粘劑一般存在耐熱性能和力學性能差等問題，常用的解決方法有對環氧樹脂進行改性或開發新型多官能環氧樹脂，虞鑫海[4]等采用含酚羥基的聚醚酰亞胺樹脂（HPEI）對TGDDM/ HBPAE環氧樹脂體系進行改性，得到了一種高性能耐高溫的單組分環氧膠粘劑。虞靜遠[6，7]等以自制的四官能團環氧樹脂TGBAPP、端羧基丁腈橡膠（CTBN）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）為原料，研制出一種新型高性能環氧樹脂膠粘劑。

本文以DDRS多官能環氧樹脂、9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、TMI馬來酰亞胺樹脂、四溴鄰苯二甲酸酐（TBPA）、活性稀釋劑CE793、CA- 251固化劑為原料，制備了新型耐高溫磷氮型環氧膠粘劑JNP- 1，并且研究了黏度、凝膠化時間、活化能、拉伸剪切強度隨室溫放置時間的變化規律。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

DOPO，分子質量216，熔點117～ 121 ℃，純度99%，白色塊狀固體，壽光衛東化工有限公司；四溴苯酐，分子質量463.7，熔點274～ 280 ℃，純度99%，白色或淡黃色粉末，山東潤科化工股份有限公司；馬來酰亞胺樹脂（TMI），固體粉末，自制；活性稀釋劑CE793，工業級，上海EMST電子材料有限公司；DDRS多官能環氧樹脂，自制；固化劑CA-251，工業級，上海EMST電子材料有限公司。

CAP2000+型錐板黏度計，美國BROOKFIELD公司；ASIDA- NJ11A型凝膠化時間測試儀，廣東正業科技股份有限公司；CZ-8012型變溫電子式拉力試驗機，眾志檢測儀器有限公司。

1.2 新型耐高溫磷氮型環氧膠粘劑的制備

將一定配比的DDRS多官能環氧樹脂、DOPO、TMI馬來酰亞胺樹脂、TBPA在80～ 90 ℃下攪拌反應至均相后，加入稀釋劑CE793，攪拌混合均勻，再加入固化劑CA- 251，于80 ℃攪拌混合均勻，得到新型耐高溫磷氮型環氧膠粘劑JNP- 1。

對JNP- 1進行黏度、凝膠化時間跟蹤研究；JNP- 1的固化工藝為：RT→100 ℃/1.5 h→150 ℃/1 h→180 ℃/1 h→RT，研究其不同溫度下的拉伸剪切強度。

1.3 性能測試

黏度：采用CAP2000+錐板黏度計進行測試，轉速：750 r/ min；轉子型號：3號；溫度范圍：50～ 130 ℃；升溫速率：5 ℃/30 s。

凝膠化時間：采用ASIDA- NJ11A型凝膠化時間測試儀測試，測試點依次為190、180、170、160、150、130 ℃。

拉伸剪切強度：采用CZ- 8012型變溫電子式拉力試驗機進行測試。

1.4 活化能的計算方法

根據Flory凝膠化理論可知，固化體系在凝膠點時的化學轉化率是一定的，和反應溫度及實驗條件無關，因此可以通過不同溫度點的凝膠化時間來計算體系的表觀活化能Ea，從而確定反應的速度。凝膠化時間與固化溫度T滿足Arrhenius方程：

式中：R為 氣體常數8.314 J/（mol·k）；T為絕對固化溫度；A為常數。

以凝膠化時間tgel的對數lgtgel為縱坐標，以1 000/ T為橫坐標作圖即lgtgel-1 000/ T圖，并線性擬合，將擬合所得的直線斜率Kslope，代入方程（2）中可以得到固化體系的表觀活化能。

2 結果與討論

2.1 JNP-1膠不同放置時間下的黏度-溫度曲線

對JNP- 1膠進行黏度-溫度跟蹤測試，測試了室溫下放置24、48、120、144、168 h后的不同溫度下的黏度，曲線如圖1所示。由圖1可知，在48 h內，JNP- 1的黏度基本保持在1 000 mPa·s以下，且隨著溫度的升高變化較小；但是當放置時間增加到120 h以上時，低溫黏度出現了較大改變，在50 ℃高達8 500 mPa·s左右，之后隨著溫度升高至120℃時降低至1 000 mPa·s左右，達到平衡。由此可知固化劑CA- 251加入，使得膠粘劑中環氧基、羥基等反應性基團發生固化反應，在48 h內固化較慢，JNP- 1膠具有一定時間的保存能力。

2.2 JNP-1膠不同放置時間下的凝膠化時間-溫度曲線

在100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等9個溫度點下測試JNP- 1膠的凝膠化時間，并加以跟蹤測試，結果如圖2所示。隨著溫度的增加，膠粘劑的固化反應速率迅速加快，這與黏度-溫度曲線的結果是一致的，同時隨著放置時間的延長，相同溫度下的凝膠化時間呈現降低的趨勢。

圖1 JNP-1膠在不同放置時間下的的黏度-溫度曲線圖Fig.1 Viscosity-temperature curves of JNP-1 adhesive for different standing time

圖2 JNP-1型膠粘劑在不同放置時間下的凝膠化時間-溫度曲線圖Fig.2 Gel time at different temperature of JNP-1 adhesive for different standing time

2.3 JNP-1膠不同放置時間下的lgtgel-1/T變化曲線

從圖3的lgtgel-1 000/ T擬合直線中可知斜率Kslope，然后按照公式Ea= 2.303RKslope，可計算得到體系的表觀活化能Ea，其中R= 8.314 J/（mol·K）。計算得到JNP- 1膠不同放置時間下的Ea如表1所示，并繪制表觀活化能-放置時間曲線如圖4所示。

圖3 JNP-1膠在不同放置時間下的lgtgel-1 000/T曲線圖Fig.3 lgtgel-1 000/T curves of JNP-1 adhesive for different standing time

表1 JNP-1膠在不同放置時間下表觀活化能Tab.1 Apparent activation energy of JNP-1 adhesive for different standing time

圖4 JNP-1膠表觀活化能-不同放置時間曲線圖Fig.4 Ea-standing time graph of JNP-1 adhesive

從圖4可以看出，隨著室溫放置時間的延長，JNP- 1膠的活化能呈降低的趨勢，主要原因為JNP- 1膠的固化反應主要發生在環氧基團上，環氧基團在固化劑CA- 251作用下分子鏈增長、支化和交聯，分子質量不斷增大，最終形成三維網狀結構，整個過程隨著室溫放置時間的延長，反應速率加快，從而導致活化能出現了降低的趨勢。

一般認為，表觀活化能值越小，表示反應速率越快，在144 h放置時間內，JNP- 1膠的表觀活化能處于48.24～54.7 kJ/ mol之間，波動范圍較小，因此具有一定時間的保存期。

2.4 JNP-1膠變溫下拉伸剪切強度與放置時間的關系

按GB/ T 7124—1986[8]，在25～240 ℃內取7個溫度點，進行變溫拉伸剪切測試。

分析可知，JNP- 1膠的拉伸剪切強度都是隨放置時間的增加出現先增大后減小的趨勢，均在放置144 h后達到最大值，放置168 h后略有降低。此外，JNP- 1膠在240 ℃下依然均具有較高的粘接強度，甚至在放置168 h之后還可達到22.8 MPa，說明該膠粘劑在高溫（180～240 ℃）狀態下粘接性能優異。

3 結語

1）以9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、四溴鄰苯二甲酸酐（TBPA）、馬來酰亞胺樹脂（TMI）、活性稀釋劑CE793、DDRS多官能環氧樹脂和CA- 251固化劑為原料，制備得到一種新型耐高溫磷氮型環氧膠粘劑JNP- 1。

2）隨著室溫放置時間的延長，JNP- 1膠的黏度逐漸增大，在放置48 h內，JNP- 1的黏度基本保持在1 000 mPa·s以下，但是當放置120 h以上時，低溫的黏度出現較大的改變，在50 ℃高達8 500 mPa·s左右，難以攪拌，因此在實際應用中應注意放置時間。

3）隨著放置時間的延長，相同溫度下的凝膠化時間呈現降低的趨勢，但并不明顯。

4）隨著室溫放置時間的延長，JNP- 1膠的活化能呈降低的趨勢，此外JNP- 1膠在144 h放置時間內表觀活化能波動范圍較小，可見，JNP- 1膠在室溫下具有一定時間的保存期。

5）隨著放置時間的增加，JNP- 1膠的拉伸剪切強度都是呈現先增大后減小的趨勢，均在放置時間為144 h后達到最大值，放置168 h后略有降低。另外，JNP- 1膠在高溫條件下依然具有較強的粘接強度，甚至在放置144 h之后于180 ℃的拉伸剪切強度達23.4 MPa，在放置168 h之后于240 ℃的拉伸剪切強度達22.8 MPa，說明該膠在高溫（180～240℃）狀態下粘接性能優異。

[1]洪彬,王天禎.環氧樹脂應用領域市場分析[J].熱固性樹脂,2011(5):54-58.

[2]馬青華,袁起立,哪智斌.環氧樹脂發展現狀及重防腐蝕粉末涂料研制思路[J].材料保護,2011(4):5-8.

[3]程相春.環氧樹脂的合成與應用研究概況[J].當代化工,2011(5):514-516.

[4]虞鑫海,徐永芬,趙炯心,等.耐高溫單組分環氧膠粘劑的研制[J].粘接,2008,29(12):16-19.

[5]胡志鵬.我國環氧樹脂市場發展綜述[J].精細化工原理及中間體,2008(1):16-18.

[6]虞靜遠,虞鑫海,劉萬章,等.無溶劑TGBAPP型環氧膠粘劑的研制[J].粘接,2013,12(28):61-63.

[7]虞靜遠.多官能環氧樹脂TGBAPP的合成及其膠粘劑的制備與性能研究[D].上海:東華大學,2014.

[8]GB/T 7124—2008,膠粘劑拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料)[S].

Preparation of phosphorus and nitrogen containing epoxy adhesive with heat resistance

JIANG Jiang-zhou,YU Xin-hai,NI Liu-qing,HONG ying,WANG Jing-yi,HE Chuang-long (Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China)

A phosphorus and nitrogen containing type epoxy adhesive JNP-1 with heat resistance was prepared using 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO), tetrabromophthalic anhydride (TBPA), maleimide resin, TMI, reactive diluent CE793, multifunctional epoxy resin DDRS and curing agent CA-251 as the raw materilas.The viscosity, gel time and tensile shear strength at different temperature for the adhesive JNP-1 standed for different time were studied.The results showed that with increasing the standing time, for the adhesive JNP-1 at the same temperature the gel time decreased, while the viscosity increased, the tensile shear strength increased first and then decreased, the maximum value of shear strength at 180℃after standing 144 hours attained 23.4 MPa, which indicated that the adhesive had excellent mechanical properties and heat resistance.

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide;tetrabromophthalic anhydride;adhesive;multifunctional epoxy resin DDRS;maleimide resin TMI

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）04-0061-04

2014- 12- 15

姜建洲（1990-），男，碩士研究生，主要從事無鹵阻燃劑、膠粘劑及聚酰亞胺等方面的研究，發表論文2篇，申請中國發明專利6項。E- mail：foryou1990@ 126.com。

虞鑫海（1969-），男，博士，主要從事電子化學品、耐高溫高分子材料及其單體的合成、合成纖維成形機理、電纜屏蔽帶、膠粘劑、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究開發工作，發表科研論文150余篇，授權的中國發明專利130余項。E-mail：yuxinhai@dhu.edu.cn。