籠型多面體低聚倍半硅氧烷及其在環氧樹脂改性中應用

王洪祚，王 穎

（武漢大學化學與分子科學學院，湖北 武漢 430072）

籠型多面體低聚倍半硅氧烷及其在環氧樹脂改性中應用

王洪祚，王 穎

（武漢大學化學與分子科學學院，湖北 武漢 430072）

籠型多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）是一種新型有機-無機雜化材料，它特殊的納米結構、納米尺寸效應、交聯效應及對聚合物的有效改性，吸引著人們極大關注。本文對其基本結構、特性及在環氧樹脂改性中的應用作簡要綜述。

POSS；有機-無機雜化材料；環氧樹脂；改性

1 前言

環氧樹脂作為一種具有優良粘接、絕緣、耐蝕、高強度、易加工及低收縮率等諸多優良性能的熱固性樹脂，為適應其在高新技術領域及工程中更為苛刻的技術要求和更廣泛的應用，還必須進一步克服其缺陷，全面提升其綜合性能。多年來人們在其增韌、耐熱及阻燃等方面已進行了大量研究，取得了很大進展[1～4]。就耐熱性而言，主要集中于以下幾個方面改進：增大環氧樹脂的官能度、引入耐熱剛性基團或液晶結構；在固化劑中引入耐熱剛性基團；與耐熱性聚合物進行共聚或共混；在環氧樹脂體系中添加無機納米粒子及對體系添加組分的優選組合；在環氧樹脂中引入Si、B等耐熱雜原子等。

基于有機硅化合物所具有的熱穩定性好、低表面能、低溫柔韌性、耐候、憎水、耐氧化、介電性質好等諸多優點，用其改性環氧樹脂是近年來發展十分迅速的技術途徑。它既可降低環氧樹脂內應力，又可提高其耐熱溫度、阻燃性及韌性。其中多面體低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）有機-無機雜化納米材料的出現及其對環氧樹脂改性的顯明效果，更引起人們極大關注。

2 籠型多面體低聚倍半硅氧烷的基本結構及性能

2.1 POSS的基本結構及性能

POSS的合成是以倍半硅氧烷（silsesquioxane, SSO）為基礎的，這是一類分子中含有RSiO1.5結構的化合物，按其形狀有無規、梯型、籠型及半籠型之分。上世紀40年代Scott[5]首次報道了從硅烷水解縮聚產物中分離出了低聚倍半硅氧烷（CH SiO），80年代Feher[6]則首次報道

31.5n

了典型籠型結構POSS的合成及性能，一直為人們所關注。籠型的POSS是一種包含有機-無機雜化的核殼結構的納米材料，其內部無機框架作為內核為Si-O-Si或Si-O鍵構成的六面體籠型結構，其每一只角含有一個Si原子，每一個面均由Si-O-Si八元環組成，具有很強結構對稱性，其外部在每個Si原子上可帶有多種有機基團伸向空間，因此較典型的分子式可描繪為（CH3SiO1.5）n，n 通常為8，亦可為10及12等，R可為H及活性或非活性基團，如環氧基、氨基、羧基、烯基及烷基、羥基、芳基等。當R基只有一個為活性基團時，人們常習慣地稱之為單功能基POSS，而全部為活性基團時則常稱為多功能基POSS ，典型的籠型POSS的結構如圖1所示。POSS改性環氧納米復合物結構示意圖則如圖2所示。

圖1 籠型POSS結構Fig.1 Structure of cage POSS

圖2 POSS改性環氧納米復合物結構示意圖Fig.2 Schematic representation of POSS reinforced epoxy nanocomposite

POSS的三維結構尺寸約為1～3 nm，屬最小含硅粒子，幾乎與許多聚合物鏈段的物理尺度處于相近數量級。Si原子間距約為0.5 nm，R基團間距約為1.5 nm。作為較典型的納米尺度，它具有一般納米粒子所共有的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應，而具有較強的綜合性能。由于粒徑小，比表面積變大，表面原子數增多，原子配位不足及較高的表面能和表面張力，而使這些原子具有較高活性，極不穩定，易與其他原子結合。當粒子尺寸與光波波長相近或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，而非晶體表面層附近原子密度將會減小，導致聲、光、電磁、熱力學等物理性質的出現，這是不同于普通粒子的新的小尺寸效應。納米粒子還具有貫穿勢壘能力的量子效應等等。

由Si-O鍵構成的無機內核，其Si-O鍵鍵能為445.2 kJ/mol，比C-C鍵鍵能（350.7 kJ/mol）及C-O鍵鍵能（359.1 kJ/mol）高得多，因而欲破壞POSS內核的Si-O鍵需很大能量，它具有很好熱穩定性。

研究已經表明，籠型POSS的框架結構可賦予其良好的介電性、光學性質及彈性、韌性。而多變的R基團的引入使POSS具有很好的反應活性及相容性。

POSS的合成因涉及的反應條件及影響因素十分敏感因而較復雜。一種為通過R3SiX的水解縮聚，形成新的Si-O-Si鍵后，再建立籠型多面體三維骨架結構，其中R為取代基，X為Cl、OH、OR等活性基團。另一種則是在已形成固定骨架結構的SSO上，通過化學反應改變POSS不同取代基。2種方法仍存在產率、分離純化等諸多問題。

2.2 POSS對環氧樹脂的改性

在環氧樹脂改性方面，POSS與環氧樹脂的共混不僅相容性好，能很好分散于基體樹脂中，而且通過范德華力、氫鍵作用及偶極作用可與其鏈段緊密結合，無機籠型骨架結構亦能有效限制鏈段運動提高耐熱性。POSS納米粒子的籠型結構還可終止樹脂微裂紋尖端的發展，引發銀紋或剪切帶，或分子鏈重新排列，促進韌性的改善。根據不同分子設計可使POSS所帶有的特定R基團與環氧樹脂進行化學反應，以共價鍵連接到樹脂的分子鏈上，參與和強化體系交聯網絡的建立，不僅由于引入耐熱的Si-O鍵，而且因為交聯密度的增大和樹脂大分子鏈運動的進一步限制，使樹脂的耐熱性可得到進一步的提升和改善。POSS的引入可降低體系黏度，且不僅可保持環氧樹脂原有加工性能及應力-應變特性，而且有效結合了無機物熱穩定性好等特性，使強度、彈性模量及硬度、降解溫度等均得到提高。POSS的引入不僅可提高環氧樹脂的抗熱氧化分解能力，而且高溫燃燒后所形成的SiO2沉積于樹脂表面作為保護層可延遲其燃燒速度、降低燃燒熱，緩解進一步高溫燃燒氧化的作用。因POSS納米粒子介電常數低（2.1～2.7），它的引入還可降低環氧樹脂的介電常數及介電損耗。

3 POSS改性環氧樹脂的應用實例

劉煜平等[7]以KH560為原料，鹽酸為催化劑，四氫呋喃為溶劑，通過溶膠凝膠法合成了含有環氧基的籠型倍半硅氧烷，在通過紅外、核磁共振及凝膠滲透色譜等進行結構表征基礎上，用其對雙酚A型環氧樹脂/甲基六氫鄰苯二甲酸酐體系進行了改性試驗，從DSC曲線可見，隨著POSS添加量的增大，固化物的玻璃化轉變溫度（Tg）達最大值123.9℃，添加量繼續增大，則因Si-O鏈段增多而呈Tg下 降趨勢，由圖上只觀察到1個Tg轉 變點，表明POSS與環氧樹脂有極好的相容性，且固化物是具有較高堆砌密度的交聯網絡。而由熱失重曲線可以明顯看到，POSS改性的環氧樹脂體系曲線明顯向高溫方向移動，POSS添加量為5%及15%時，其5%及50%熱失重溫度分別為452 ℃、495 ℃及429 ℃、493℃，比未添加POSS改性的環氧樹脂體系熱失重溫度分別提高了97 ℃、83 ℃及74 ℃、81℃，殘炭量也由13.5%分別增大到24.3%及26.5%。試驗表明POSS的引入大大提高了環氧樹脂的熱穩定性。對力學性能的測試也同時表明POSS的引入使體系沖擊強度及彎曲強度提高，對材料的增韌也有改善。

張增平等[8]合成了幾種具有不同官能團的POSS用于環氧樹脂的改性。他們用含氨基的籠型POSS對雙酚A環氧樹脂（E-51）/4,4'-二氨基二苯砜體系進行了改性，結果表明，隨著POSS含量的增加，材料沖擊強度及彎曲強度均有提高，當POSS添加量為10%時達最大值，2者分別比未改性時提高了20%及9.2%。當添加量超過10% 時強度則逐步下降。作者認為材料彎曲性能的提高是由于POSS中氨基參與交聯反應，提高了交聯密度，而POSS引入構成的特殊的2相結構，誘導微裂紋的形成及偏轉，而使斷裂能增大。因此作者認為，POSS作為環氧樹脂固化物結構的一部分同時起到了增韌及增強雙重作用，與一般無機粒子、橡膠及熱塑性樹脂等增韌改性環氧樹脂的機理是有區別的，可認為“裂紋釘錨”及“裂紋誘導”機理同時在起作用。

張萬里等[9]在乙腈溶劑中將環己基三氯硅烷水解縮聚得到環己基籠型六聚多面體倍半硅氧烷，再經在四氫呋喃中與四乙基氫氧化銨作用發生解離而得到帶有穩定羥基的四羥基多面體倍半硅氧烷，在對其進行結構表征基礎上將其對雙酚A型環氧樹脂/二氨基二苯甲烷體系進行改性試驗，從熱失重曲線可見，隨POSS用量的增加（1%，3%，5%），體系的起始熱分解溫度由原環氧樹脂體系的168.5 ℃分別升高到172.9 ℃，174.5 ℃，183.0℃。這表明POSS的引入，不僅存在鍵能較大的Si-O鍵及Si-C鍵，而且POSS羥基參與環氧樹脂羥基間縮合，形成了熱穩定性好的Si-OC鍵，網絡結構更趨完美，都有利于材料熱穩定性的提升。研究還表明POSS在環氧樹脂中的引入還導致體系介電常數的大幅度降低。對改性體系表面接觸角的試驗還表明，由于疏水Si-O-Si鍵構成的無機疏水結構的引入及前述羥基間反應導致的親水性基團的減少都導致改性材料表面疏水性的改善。

Montero等[10]用環氧環己基二甲基甲硅烷基籠型POSS對雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂/4, 4'-（1, 3-亞苯基二異亞丙基）二苯胺體系進行改性試驗，由于POSS的引入材料的初始熱分解溫度由385 ℃上升到446 ℃，分別在氬氣及氧氣中的試驗表明，氬氣中最大降解溫度由438 ℃上升到542 ℃，氧氣中則由408℃上升到579 ℃，材料耐熱性有明顯的提高。作者認為含Si-O-Si鍵的耐熱POSS的引入及在環氧樹脂中的均勻分散，高溫下熱分解過程中形成的SiO2在環氧樹脂表面的沉積形成的保護層，一定程度減緩了熱量的傳遞，抑制了燃燒產生的可燃性氣體的擴散和與氧氣的混合，使其不僅具有良好耐熱性而且亦有很好的阻燃性。

Chiu等[11]將制得的γ-異氰酸基丙基二甲基硅烷基多異丁基POSS，以無水四氯化錫作催化劑，于四氫呋喃中與雙酚A型環氧樹脂加熱反應，得到白色透明黏稠的POSS改性環氧樹脂（IPEP），并進一步用4,4'-二氨基二苯基甲烷進行固化反應，對固化過程動力學及固化物性能進行了較詳細的研究。按Ozawa及Kissinger的方法，從DSC圖譜分析分別求得其固化活化能為55.9～63 kJ/mol及45.6～53.3 kJ/mol；隨體系內IPEP含量的增大而略有增加。這是由于隨IPEP含量的增大，側鏈POSS的空間位阻效應亦增大，雖然空間位阻可以進一步抑制固化反應的進行，但是由于硅具有很強電負性，它可以減弱環氧基的電子云密度而提高其開環活性，綜合作用結果是其固化活化能略有增加。由SEM-EDX圖譜明顯可以看到大量POSS鏈段的Si 均勻分布在改性環氧樹脂中，其尺寸為2～3 nm，DSC的測定表明體系中無相分離現象，由于POSS對樹脂分子鏈的運動及松弛的約束，其改性環氧樹脂的Tg升 高，當POSS質量分數為＜12%時，其Tg由 118 ℃增加到170 ℃，這正是由于POSS的納米補強效應及其鏈段間的共價鍵和氫鍵作用綜合作用的結果。TGA分析結果還表明，由于POSS的引入（＜12%質量分數）使改性環氧樹脂熱分解（800 ℃）后的殘炭率由15%上升到20%，熱穩定性有顯著提高，同樣耐火試驗表明，在前述POSS含量范圍內，其極限氧指數值（LOI）由22增加到28，表明其阻燃性亦有很大改進。

Nagendiran等[12]以苯基三氯硅烷為原料經3步反應，經由八苯基POSS及八硝基苯基POSS（OAPS），得到八氨基苯POSS，并用其分別對雙酚A型縮水甘油醚環氧樹脂/4,4'-二氨基二苯基砜體系及二（二縮水甘油胺基苯基）甲烷環氧樹脂/4,4'-二氨基二苯基砜體系進行改性試驗。研究表明，POSS的引入其Tg皆 比未改性環氧樹脂體系為高，而當POSS質量分數低于3% 時，其Tg皆 增大，而質量分數高于3% 時，其Tg則 皆呈下降趨勢，這一現象可能基于籠型POSS使其自由體積增大所致。實驗還表明后一環氧樹脂體系因有較多的環氧基參與交聯反應，交聯密度較前者為大，熱穩定性更好。

最近Chandramohan 等[13]分別選用雙環氧化物1,1-雙（3-甲基-4-縮水甘油醚苯基）環己烷（di-Ep）及籠型八氨基苯基POSS（OAPS）對雙酚A 型縮水甘油醚環氧樹脂（DGEBA）及二（二縮水甘油胺基苯基）甲烷環氧樹脂（TGDDM）的4,4'-二氨基二苯基砜（DDS）體系進行化學改性，通過多種物理、化學方法的測試比較了2者的固化物Tg、 熱變形溫度（HDT）、起始熱分解溫度（Td）、900℃時殘炭率、極限氧指數（LOI）、介電常數、介電損耗及吸水性等諸多性質，發現2者與未改性體系相比對固化物的耐熱性、抗火性、電性能等均有很大改善。而OAPS比di-Ep效果更好。繼而作者在固定di-Ep添加量（如10%）同時加入不同量的OAPS（如1%，3%，5%）進一步分別考查了對DGEBA/DDS 及TGDDM/DDS體系改性效果，試驗結果表明2者的復合使用皆比前述單一使用時有更好的效果。

X-射線衍射分析表明納米尺寸的POSS 均勻分布在改性環氧樹脂中，POSS的引入且隨用量增大而使Tg及 熱穩定性增大，不僅由于質量分數的增加，而且反映了籠型POSS 在有效限制大分子的運動及參與納米雜化發揮了其剛性的3-D效應（rigid 3-dimensional effect）大大提高了其分子鏈剛性。單獨對比di-Ep及OAPS作用時，由于前者導致的交聯密度不及后者，且柔性醚鍵的生成，所以OAPS的影響更大。殘炭率及LOI值隨POSS用量增加而增大，充分顯示了材料阻燃、防火性能的提升。作者還用阻抗分析方法研究了POSS引入對材料介電常數及介電損耗的影響。由于POSS對大分子鏈運動的牽制，以及它的引入使納米復合物中偶極作用減少和自由體積的產生都影響著大分子鏈的聚集，因而隨POSS用量增大介電常數及損耗皆隨之下降。

Wang等[14]將乙烯基POSS引入丙烯酸酯環氧樹脂（EA）（即乙烯基樹脂）的光固化體系。將POSS 先溶于溶劑四氫呋喃及活性稀釋劑聚乙二醇雙丙烯酸酯中，混合均勻后，與含有EA、光敏劑二苯甲酮與三乙醇胺的活性溶劑溶液充分混合分散，用高壓汞燈（5 kW）在空氣中照射15 s（表面輻射強度260 mW/cm2）固化制樣，分別用XRD、SEM、DSC、TEM、快速FT-IR、TGA等物理方法進行了結構表征和分析，還對固化過程動力學及改性樹脂熱性能進行了研究。形態分析表明POSS的聚集體均勻分散于EA基體中。這是由于乙烯基POSS與EA混容性并不最佳，且納米級籠形POSS具有較大比表面積及表面能，此時POSS表面處于高活性狀態，為了保持其熱力學平衡，體系則傾向于降低POSS的比表面積，因而POSS易于聚集。快速FT-IR分析表明體系中POSS的引入，在光固化反應初期推動了雙鍵轉化及固化反應速度，因為凝膠效應的關系，交聯網絡的形成阻礙了活性鏈段及自由基的遷移，而有利于固化速度及雙鍵轉化的速度加快。而后期雙鍵轉化速度及固化物形成量卻隨POSS用量的增大而下降，這是由于在體系中POSS及其聚集體阻礙了紫外光的吸收所致。DSC分析表明POSS用量增加，其吸熱峰強度增大，這是由于POSS聚集體增多，妨礙了大分子鏈的遷移。TGA證實POSS的引入，空間障礙及大分子鏈間反應可在熱降解時限制其聚合物鏈的運動，使固化物熱穩定性提高，同時POSS可降低其熱傳導率，阻礙熱降解產物的擴散，熱降解產生的SiO2在樹脂表面的沉積和阻燃等，皆有利于熱穩定性提高。

Zhang等[15]及Rakesh 等[16]將POSS 引入氰酸酯改性環氧樹脂體系的研究及其他許多工作皆不一一例舉了。

4 結語

材料的復合化是當今材料科學發展的重要趨勢之一，可以實現性能的優化和互補。有機?無機雜化材料的有機相和無機相間的界面面積極大，界面相互作用極強，使常見的清晰界面已變得模糊，微區尺寸處于納米量級，甚至達“分子復合”水平，所呈現的許多優異性能與傳統意義上的復合材料實際上已有本質差別。POSS作為新一代的有機?無機納米雜化材料，其分子水平的雜化及顯示的納米尺寸的諸多效應和特點已在環氧樹脂改性中得到體現，并在未來航天、航空、光學、電子、醫學等領域呈現了良好的應用前景。

雖然目前國內外研究報道很多，美國軍方正投入巨資在研發，Aldrich公司等也已有帶有不同基團的POSS出售，但其合成工藝生產流程還較復雜，催化劑及溶劑的選擇，用水量的確定及反應溫度的控制等反應條件都十分敏感地影響著產物的產率、純度和質量穩定性，尚待更好把握規律，結構及性能的表征和認識，雜化理論深化研究闡述等均更有待進一步的推進和深化。不過可以相信，這種具有極好理論研究及應用價值的領域定會取得更為迅速的發展。

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Cage polyhedral oligomeric silsesquioxanes and their applications in modification of epoxy resins

WANG Hong-zuo,WANG Ying
(College of Chemistry and Molecular Science,Wuhan University,Wuhan,Hubei 430072,China)

Cage polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) is a new type of organic-inorganic hybrid materials, of which the special nanostructure, nanosize effect, crosslinking effect and effective modification to polymers attract people's great attention. In this paper, the basic structures and characteristics of POSS and its applications in the modification of epoxy resins were briefly reviewed.

POSS;organic-inorganic hybrid materials;epoxy resin;modification

TQ323.5

A

1001-5922（2015）06-0078-05

2014-09-06

王洪祚，男，教授，享受國家政府特殊津貼。主要從事高能、磁記錄、光敏、防輻射、醫用等特種膠粘劑研究，高能膠粘劑獲國防科委四等獎，發表論文120余篇。E-mail：hongzuowang@yahoo.com。