富鈷結殼中稀土元素化學相態分析方法及其應用

高晶晶劉季花李先國張輝何連花（中國海洋大學,海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,青島6600）（國家海洋局第一海洋研究所,海洋沉積與環境地質國家海洋局重點實驗室,青島6606）

富鈷結殼中稀土元素化學相態分析方法及其應用

高晶晶1,2劉季花*E-mail：jihliu@fio.org.cn2李先國1張輝2何連花21（中國海洋大學,海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,青島266100）
2（國家海洋局第一海洋研究所,海洋沉積與環境地質國家海洋局重點實驗室,青島266061）

通過選擇性化學提取法,對太平洋結殼調查區海山上富鈷結殼和基巖樣品中稀土元素（REEs）進行分級提取實驗,利用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定了稀土元素含量,建立了富鈷結殼中稀土元素化學相態分析方法。結果表明,富鈷結殼中稀土元素在各個化學相態中富集順序為：鐵氧化物相＞錳氧化物相＞殘渣態＞碳酸鹽相＞吸附態,稀土元素主要富集于鐵氧化物相中,所占比例為70.2％ ～73.9％,回收率為94.8％～105.9％。這主要受控于富鈷結殼中非晶態鐵氧/氫氧化物礦物（FeOOH）。在不同地質體中,稀土元素賦存狀態存在顯著差異。碳酸鹽巖中,稀土元素主要富集于碳酸鹽相中；玄武巖和磷塊巖中,稀土元素主要富集于殘渣態中；富鈷結殼和多金屬結核中,稀土元素主要富集于鐵氧化物相中。在不同構造層富鈷結殼中,新殼層中稀土元素主要賦存于鐵氧化物相中,老殼層中稀土元素主要賦存于殘渣態中,表明磷酸鹽化作用對老殼層稀土元素的富集具有顯著影響。

富鈷結殼；稀土元素；化學相態；化學提取

1 引 言

富鈷結殼（簡稱結殼）主要由鐵、錳氧化物和氫氧化物組成,富含Co,Ni,Cu、Pt,REEs等金屬元素,是具有巨大開發潛力的礦產資源。20世紀80年代以來,海底富鈷結殼成為海洋礦產資源研究的一個新領域,經過三十多年的調查研究,在結殼的內部構造、礦物組成、地球化學特征等方面積累了豐富的資料[1～4]。隨著結殼資源綜合評價的進行,伴生的稀土元素（REEs）賦存相態也納入這一評價體系中。目前,有關結殼的報道大都是針對全巖樣品地球化學特征進行研究,關于稀土元素賦存相態及富集機制的研究尚無權威性資料。

選擇性化學提取法是基于土壤學中的元素化學分析方法建立起來的一種固態顆粒（沉積物、懸浮體等）中元素地球化學研究方法,它主要是根據固態顆粒中元素賦存形式的不同,選擇性加入一系列相應的萃取劑,將具有特定結合態（有時稱相）的元素彼此分離開來[5,6]。因此,可以將其應用于結殼化學相態分析研究中,提取分離不同化學相態及賦存的元素。關于結殼中元素化學賦存相態的研究,前人已經初步開展了一些研究工作。根據選擇性化學提取法,可將結殼分成4個化學相態：吸附的離子和碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧/氫氧化物相、殘渣態[7,8],或者將結殼分為吸附態、碳酸鹽結合態、錳氧化物結合態、有機結合態、殘渣態共5個化學相態[9,10]。目前,雖然開展了結殼化學賦存相態研究工作,但大多是針對結殼中常、微量元素的研究,而對稀土元素化學賦存相態研究則相對薄弱,尚缺少統一的、普遍認可的標準方法和流程[11～14]。

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）是特別適合于痕量稀土元素分析的方法[15～17]。本實驗采用ICPMS方法對太平洋海山富鈷結殼及基巖樣品中稀土元素化學賦存相態進行了系統研究。通過對構成結殼主體的5種化學相態：吸附態、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘渣態中稀土元素進行相態分析及富集比例定量計算,建立了稀土元素化學相態分析方法,探討了稀土元素在各個化學相態中的分布特征,為結殼中稀土元素富集機制以及我國結殼資源綜合評價提供理論依據。

2 實驗部分

2.1 樣品采集與預處理

選取新鮮的富鈷結殼和深海結核樣品,以及玄武巖、磷塊巖、碳酸鹽巖等基巖樣品,用去離子水將樣品洗滌干凈,室溫下空氣干燥后,用研缽研磨,過200目篩,置于干凈的樣品袋中,備用。

富鈷結殼不同構造層取樣方法如下：沿富鈷結殼剖面方向,用不銹鋼刀分層取得5個構造層樣品,分別標記為C-Ⅰ,C-Ⅱ,C-Ⅲ,C-Ⅳ和C-Ⅴ。將取得樣品用研缽研磨至200目,置于干凈的樣品袋中,備用。

2.2 富鈷結殼中主要金屬元素和稀土元素相態分析方法

采用選擇性化學提取法提取結殼5種化學相態：吸附態、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘渣態中稀土元素,建立了主要金屬元素和稀土元素相態分析方法流程,具體步驟如下：（1）吸附態 準確稱取1 g樣品,加入1 mol/L醋酸銨溶液（pH=7）30 mL,振蕩1 h,提取液經離心分離并定容后,備測。（2）碳酸鹽相 將步驟（1）所得殘余物烘干,加入1 mol/L醋酸溶液（pH=2.5）30 mL,振蕩5 h,提取液經離心分離并定容后,備測。（3）錳氧化物相 將步驟（2）所得殘余物烘干,加入0.1 mol/L鹽酸羥胺-醋酸溶液（pH=2.5）175 mL,振蕩20 h,提取液經離心分離并定容后,備測。（4）鐵氧化物相 將步驟（3）所得殘余物烘干,加入0.2mol/L草酸-草酸銨溶液（pH=3.5）175 mL,振蕩20 h,提取液經離心分離并定容后,備測。（5）殘渣態 將步驟（4）所得殘余物烘干,按全巖樣品中稀土元素分析方法進行實驗,溶液定容后,備測。

實驗過程中控制各個相態提取液中稀土元素回收率均在90％～110％之間。

2.3 全巖樣品中主要金屬元素和稀土元素分析方法

準確稱取烘干樣品50.00mg于消解罐中,加入1.0mLHNO3,1.0mLHCl,1.0mLHF,于190℃加熱分解48 h。冷卻后蒸干,再次加入1 mL HNO3蒸干（以除去殘余的HCl和HF）,然后加入4 mL 20％ HCl和0.5 mL 1.0μg/mL Rh內標溶液,于150℃加熱溶解12 h。冷卻后用2％（V/V）HNO3溶液定容至100 mL,搖勻,備測。

主量元素用等離子體發射光譜儀（Thermo ICP-AES）測定,稀土元素用等離子質譜儀 ICP-MS （Thermo X series 2）測定。實驗過程中控制回收率均在90％-110％之間,相對標準偏差（RSD）均＜5％。

實驗所用醋酸銨、醋酸、鹽酸羥胺、草酸、草酸銨均為優級純,所用HNO3,HCl,HF均經二次亞沸蒸餾獲得,實驗用水均為二次去離子水。

3 結果與討論

3.1 富鈷結殼中稀土元素相態分析方法的建立

對富鈷結殼1,2和3號樣品分別進行化學相態分析測定,優化提取實驗條件,如提取劑濃度、固液比、反應時間等參數,并計算各個化學相態富集比例及回收率,確定了相態分析方法實驗的最佳方案,建立了結殼中主要金屬元素和稀土元素相態分析方法（見2.2節）。選擇Na作為吸附態代表性元素,Ca作為碳酸鹽相代表性元素,Mn作為錳氧化物相代表性元素,Fe作為鐵氧化物相代表性元素,Al作為殘渣態代表性元素。各元素在不同化學相態中所占比例如表1所示。結果表明,Na在吸附態中所占比例平均為90.8％,Ca在碳酸鹽相中所占比例為64.7％,Mn在錳氧化相中所占比例為96.7％,Fe在鐵氧化相中所占比例為88.9％,Al在殘渣態中所占比例為65.5％,各元素回收率在95.4％～105.6％之間。這說明通過選擇性化學提取法,結殼中五大化學相態（吸附態、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘渣態）已經較好地分離開來[7,8]。

3.2 富鈷結殼中稀土元素相態分布特征

富鈷結殼按形態可劃分為板狀、礫狀和結核狀三類。對這三類結殼樣品中稀土元素分別進行化學相態分析測定,并計算稀土元素在各個化學相態中富集比例及回收率。其中稀土元素在不同化學相態中所占比例見表2。結殼中稀土元素在吸附態、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘渣態中所占比例分別為0.20％～0.29％、2.83％～3.68％、13.9％～18.3％、70.2％～73.9％、7.7％～10.4％,回收率在94.8％～105.9％之間。稀土元素在各化學相態中富集順序為：鐵氧化物相＞錳氧化物相＞殘渣態＞碳酸鹽相＞吸附態。由此可見,結殼中稀土元素主要富集于鐵氧化物相中,其次是錳氧化物相和殘渣態,而在吸附態和碳酸鹽相中所占比例較小。

表1 3個富鈷結殼樣品中代表性元素在不同化學相態中的百分比Table 1 Percentage of representative elements in different chemical phase in three cobalt-rich crusts samples

X射線衍射分析結果表明,結殼中主要結晶礦物為水羥錳礦（δ-MnO2）,并且各樣品X射線衍射譜線背景均較強,而結晶礦物衍射強度相對較弱,表明樣品中存在大量非晶態物相。結合結殼化學成分分析及穆斯堡爾譜研究發現,結殼中含有大量非晶態鐵氧/氫氧化物（FeOOH）[9,10]。這說明稀土元素主要賦存于結殼中非晶態鐵氧/氫氧化物礦物中。

表2 稀土元素在不同化學相態中的百分比Table 2 Percentage of rare earth elements（REEs）in different chemical phase distribution

3.3 不同地質體中稀土元素相態分布特征

對太平洋海山富鈷結殼形成環境中各類地質體（礫狀結殼、板狀結殼、深海結核、玄武巖、磷塊巖、碳酸鹽巖）樣品進行稀土元素含量測定。由圖1可見,稀土元素在不同地質體中差異較大,其含量大小順序為：板狀結殼＞礫狀結殼＞深海結核＞玄武巖＞磷塊巖＞碳酸鹽。其中,碳酸鹽巖中REEs含量較低, 為43 mg/kg,磷塊巖和玄武巖中 REEs含量在363～620 mg/kg之間,深海結核的 REEs含量為1.07 g/kg,富鈷結殼中REEs含量在1.52～1.67 g/kg之間。這說明富鈷結殼對稀土元素的富集能力遠大于各類基巖,說明鐵錳氧化物對稀土元素的富集能力遠高于硅酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽類礦物。深海結核REEs稍低于富鈷結殼,也證實了鐵錳氧化物對稀土元素的富集作用。

對太平洋海山富鈷結殼形成環境中5類地質體（富鈷結殼、深海結核、玄武巖、磷塊巖、碳酸鹽巖）樣品進行賦存相態研究,其分布特征如圖2所示,在不同地質體中,稀土元素賦存狀態存在顯著差異。在碳酸鹽巖中,REEs主要富集于碳酸鹽相,所占比例為64.0％,其次是殘渣態。這說明稀土元素主要受控于碳酸鹽巖中碳酸鈣。在玄武巖和磷塊巖中,REEs主要富集于殘渣態中,所占比例分別為67.2％和87.6％,鐵氧化物相中也有一定程度富集。這說明稀土元素主要受控于玄武巖和磷塊巖中硅酸鹽礦物。在富鈷結殼和深海結核中,REEs主要富集于鐵氧化物相中,所占比例分別為70.9％和69.1％,其次是錳氧化物相,這說明稀土元素主要受控于富鈷結殼和深海結核中鐵錳氧化物礦物。

圖1 不同地質體中稀土元素含量變化Fig.1 Variation of REEs contents in differentgeological bodiesCR：碳酸鹽巖；PR：磷酸鹽巖；BA：玄武巖；PN：深海結核；PSC：礫狀結殼；PLC：板狀結殼。CR：Carbonate rock；PR：Phosphate rock；BA：Basalt；PN：Polymetallic nodules；PSC：Psephitic crusts；PLC：Plate crusts.

圖2 不同地質體中稀土元素相態分布Fig.2 REEs distribution of chemical phase in different geological bodiesAP：吸附態；CP：碳酸鹽相；MP：錳氧化物相；IP：鐵氧化物相；RP：殘渣態；CR：碳酸鹽巖；PR：磷酸鹽巖；BA：玄武巖；PN：深海結核；CC：富鈷結殼。AP：Adsorbed phase；CP：Carbonate phase；MP：Manganese oxide phase；IP：Iron oxide phase；RP：Residual phase；CR：Carbonate rock；PR：Phosphate rock；BA：Basalt；PN：Polymetallic nodules；CC：Cobalt-rich crusts.

3.4 不同構造層中稀土元素相態分布特征

對太平洋海山富鈷結殼不同構造層中REEs含量進行測定,結殼構造層剖面描述及REEs含量見表3。結果表明,結殼第Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ構造層為新殼層,REEs含量平均為1.91 g/kg,第Ⅳ和Ⅴ構造層為老殼層,發育一定程度的磷酸鹽化,REEs平均為2.58 g/kg。可見,老殼層中REEs含量明顯高于新殼層,因此,老殼層比新殼層更能富集稀土元素,這可能與老殼層磷酸鹽化有關,表明磷酸鹽化對稀土元素有較明顯的富集作用[18,19]。

表3 富鈷結殼構造層樣品描述及稀土元素含量Table 3 Description of structural layer and REEs contents in cobalt-rich crusts

對太平洋海山富鈷結殼不同構造層中稀土元素進行賦存相態研究,其分布特征見圖3。結果表明,在結殼不同構造層中,稀土元素賦存狀態也有所差異,總體表現為,新殼層中REEs主要賦存于鐵氧化物相中,老殼層中REEs主要賦存于殘渣態中。在新殼層（第Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ構造層）中,REEs主要賦存于鐵氧化物相中,錳氧化物相和殘渣態也有一定程度的富集；在老殼層（第Ⅳ和Ⅴ構造層）中,REEs主要賦存于殘渣態中,其次是鐵氧化物相,這也與上述研究中磷塊巖稀土元素主要富集于殘渣態中相互一致。另外,對于富鈷結殼不同構造層對稀土元素的富集機制還有待進一步研究。

圖3 不同構造層富鈷結殼中稀土元素相態分布Fig.3 REEs distribution of chemical phase in different structural layer of cobalt-rich crustsAP：吸附態；CP：碳酸鹽相；MP：錳氧化物相；IP：鐵氧化物相；RP：殘渣態；Ⅰ：第一構造層；Ⅱ：第二構造層；Ⅲ：第三構造層；Ⅳ：第四構造層；Ⅴ：第五構造層。AP：Adsorbed phase；CP：Carbonate phase；MP：Manganese oxide phase；IP：Iron oxide phase；RP：Residual phase；Ⅰ：First structural layer；Ⅱ：Second structural layer；Ⅲ：Third structural layer；Ⅳ：Fourth structural layer；Ⅴ：Fifth structural layer.

4 結 論

建立了富鈷結殼中稀土元素化學相態分析方法。通過選擇性化學提取法,共分出5種化學相態：吸附態、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘渣態,稀土元素主要富集于鐵氧化物相中。本方法應用于不同類型地質體和不同構造層富鈷結殼中稀土元素賦存相態研究發現,碳酸鹽巖中,稀土元素主要富集于碳酸鹽相中；玄武巖和磷塊巖中,稀土元素主要富集于殘渣態中；富鈷結殼和深海結核中,稀土元素主要富集于鐵氧化物相中。新殼層中稀土元素主要賦存于鐵氧化物相中,老殼層中稀土元素主要賦存于殘渣態中。本方法適用于大洋富鈷結殼中稀土元素賦存狀態研究。

1 Hein JR,Spinardi F,Okamoto N,Mizell K,Thorburn D,Tawake A.Ore.Geol.Rev.,2015,68：97-116

2 Bau M,Schmidt K,Koschinsky A,Hein J,Kuhn T,Usui A.Chem.Geol.,2014,381：1-9

3 Mikhailik PE,Mikhailik E V,Zarubina N V,Barinov N N,S′edin V T,Lelikov E P.Russian J.Pacific Geol.,2014, 8（5）：315-329

4 Glasby G P,Li J,Sun Z L.Marine Georesources＆Geotechnology,2013,33：72-78

5 GAO Yu-Hua,YU Zeng-Hui,LIU Fei-Fei,DONG Ming-Ming.Transactions ofOceanology and Limnology,2008,（1）：140-145

高玉花,于增慧,劉菲菲,董明明.海洋湖沼通報,2008,（1）：140-145

6 ZHAO Peng.Phase Analysis and Geological Prospecting（Second Edition）.Beijing：Geology Press,2008：122-125

趙澎.相態分析與地質找礦（第二版）.北京：地質出版社,2008：122-125

7 Koschinsky A,Hein JR.Marine Geology,2003,198：331-351

8 Koschinsky A,Halbaeh P.Geochim.Cosmochim.Acta,1995,59：5113-5132

9 BAIZhi-Min,WANG Ying-Bin,JIANG Bo,LIU Xu,CHANG You-Jun,WEN Zhi-Hui,PANG Ning.Earth Science Frontiers,2004,11（2）：387-392

白志民,王英濱,姜波,劉旭,常有軍,文智慧,龐寧.地學前緣,2004,11（2）：387-392

10 XU Zhao-Kai,LIAn-Chun,YU Xin-Ke,JIANG Fu-Qing,MENGQing-Yong.Earth Science J.China University ofGeosciences,2008,33（3）：329-336

徐兆凱,李安春,于心科,蔣富清,孟慶勇.地球科學-中國地質大學學報,2008,33（3）：329-336

11 REN Xiang-Wen,SHIXue-Fa,ZHU Ai-Mei,LIU Ji-Hua,FANG Xi-Sheng.J.Jilin Univ.（Earth Science Edition）, 2011,41（3）：707-714

任向文,石學法,朱愛美,劉季花,方習生.吉林大學學報,2011,41（3）：707-714

12 Jiang X J,Lin X H,Yao D,Guo W D.Sci.China Earth Sci.,2011,54（2）：197-203

13 Mohwinkel D,Kleint C,Koschinsky A.App.Geochem.,2014,43：13-21

14 Jiang X J,Yao D,Lin X H,Zhai SK.J.Ocean Univ.China,2009,8（1）：57-64

15 LIU Hu-Sheng,WANG Nai-Fen,LIU Ming,WANG Xiao-Yan.Spectroscopy and Spectral Analysis,1996,16（6）：66-70

劉虎生,王耐芬,劉明,王小燕.光譜學與光譜分析,1996,16（6）：66-70

16 SONG Xue-Jie,LIU Xin-LI,DUAN Tai-Cheng,CHENHang-Ting.Chinese J.Anal.Chem.,2009,37（12）：1743-1748

宋雪潔,劉欣麗,段太成,陳杭亭.分析化學2009,37（12）：1743-1748

17 WANG Song-Jun,CAO Lin,CHANG Ping,HOU Tian-Ping,HOU Yue.Spectroscopy and Spectral Analysis,2006,27（7）：1330-1333

王松君,曹林,常平,侯天平,侯悅.光譜學與光譜分析,2006,27（7）：1330-1333

18 Pan JH,de Carlo E H,Yang Y,Liu SQ,You G Q.Acta Geologica Sinica,2005,79（3）：349-355

19 Baturin G N,Yushina IG.Lithology and Mineral Resources,2007,42（2）：101-117

（Received 20 May 2015；accepted 15 August2015）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（No.40976038）,the China Ocean Mineral Resources Research and Development Association Research Program（No.DY125-13-R-07）,the Special Basic Research Funds for Central Public Research Institutes for First Institute of Oceanography,State Oceanic Administration,PRC（No.GY02-2012G35）,and the Youth Foundation for Marine Science of State Oceanic Administration,PRC（No.2012325）

Chem ical Phase Analysis of Rare Earth Elements in Cobalt-rich Crusts and Its Application

GAO Jing-Jing1,2,LIU Ji-Hua*2,LIXian-Guo1,ZHANG Hui2,HE Lian-Hua21（Key Laboratory ofMarine Chemistry Theory and Technology,Ministry ofEducation, Ocean University of China,Qingdao 266100,China）
2（Key Laboratory ofMarine Sedimentary and Environmental Geology,First Institute ofOceanography, State Oceanic Administration,Qingdao 266061,China）

Selective chemical extraction method was utilized to fractionally extract rare earth elements （REEs）in cobalt-rich crusts and bedrock samples from the Pacific survey area,and REEs concentrations were determined by inductively coupled plasmamass spectrometry（ICP-MS）.A method was established for the chemical phases analysis of REEs in cobalt-rich crusts.The results showed that the REEs enrichment in different phases in cobalt-rich crusts conformed to the following order：iron oxide phase＞manganese oxide phase＞residual phase＞carbonate phase＞adsorbed phase.About 70.2％-73.9％of total REEs contents were mainly enriched in the iron oxide phase and the recoverieswere 94.8％-105.9％.Therefore,most of REEs were controlled by amorphous FeOOH minerals.In different geological bodies,occurrence phase of REEs had significant difference.REEs were mainly enriched in the carbonate phase in carbonate rock,the residual phase in basalt and phosphate rock,and the iron oxide phase in cobalt-rich crusts and polymetallic nodules.In different structural layer of cobalt-rich crusts,REEs in the new layerweremainly enriched in the iron oxide phase,and REEs in the old layer were mainly enriched in the residual phase.It suggested that phospharization played amore significant role on the REEs enrichment in the old layer.

Cobalt-rich crusts；Rare earth elements；Chemical phase；Selective chemical extraction method

10.11895/j.issn.0253-3820.150418

2015-05-20收稿；2015-08-15接受

本文系國家自然科學基金項目（No.40976038）,國際海域資源調查與開發“十二五”規劃項目（No.DY125-13-R-07）,國家海洋局第一海洋研究所基本科研業務費項目（No.GY02-2012G35）,國家海洋局青年海洋科學基金項目（No.2012325）資助