苯乙烯的生產現狀及工藝進展

李建韜，金月昶，金熙俊

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 沈陽 110000）

苯乙烯的生產現狀及工藝進展

李建韜1，金月昶2，金熙俊2

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 沈陽 110000）

介紹了2013年國內外苯乙烯的生產和市場情況，簡要分析和預測苯乙烯的市場發展趨勢。苯乙烯的3種主要生產方法為催化脫氫法，乙苯共氧化法，選擇氧化脫氫法。詳細介紹了各種生產技術的流程及特點，并指出各自的不足之處。

苯乙烯；生產；市場；技術進展

苯乙烯（C8H8，SM）作為一種重要的基本有機化工原料，其應用十分廣泛。主要用來生產聚苯乙烯（PS）樹脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）樹脂,丁苯橡膠（SBR），不飽和聚酯，離子交換樹脂等。此外，其在制藥，染料，制造農藥乳化劑以及選礦等其他行業的應用也很廣泛。它是位于PE,PVC,EO之后的第四大乙烯衍生品。

1930年，由美國DOW化學公司首先研發出乙苯熱脫氫制苯乙烯技術。1937年，該公司與德國BASF化學公司同時實現了乙苯脫氫制苯乙烯的工業化投產，為當今苯乙烯及其附屬工業的發展奠定了堅實基礎。經過近77年的工業化生產，苯乙烯生產工藝已經成熟。

1 國內外苯乙烯生產情況及發展趨勢

1.1 國外苯乙烯生產情況及預測

截止目前，全球范圍內已有30多個國家及地區建有百余套規模大小不一的苯乙烯生產裝置，總生產能力已超過3 100×104t/a，其中北美和西歐的生產能力約占20%，亞洲和中東的生產能力約占50%左右。同時，全球范圍內苯乙烯裝置開工率已在85%以上。在這些生產苯乙烯的國家及地區中，美國的生產能力最大，中國位居第二位。從地區供需狀況看，亞太地區是最主要的凈進口地區，中南美洲及非洲也是苯乙烯的凈進口地區，但數量較少。北美及中東地區仍是苯乙烯最主要的出口地區，西歐也略有出口，但基本保持供需平衡關系，出口量不大[1]。

根據市場調查分析，由于全球經濟依舊沒有從金融危機的陰影中完全擺脫，將導致全球對于苯乙烯的需求量不會有太大增長；受中東及北美地區生產量所占份額巨大等種種原因制約，使得苯乙烯的供求差加大的壓力持續存在。表1[2]為2013年世界苯乙烯主要生產地區，廠家及其生產能力。

1.2 國內苯乙烯生產情況及供需分析

近三年內苯乙烯新增產能不多，其中比較具有代表性的有：在2012年7月開車的巴陵石化12× 104t/a苯乙烯裝置；在2012年4月開車的撫順石化6×104t/a苯乙烯裝置（老裝置已關閉）；2012年末投產的吉林石化32×104t/a苯乙烯裝置（煉油擴建項目的配套裝置）等。到目前為止，我國苯乙烯產能已有了較大增長，對于彌補苯乙烯進口缺口有一定緩解作用。

表1 2013年世界苯乙烯主要生產地區，廠家及生產能力Table 1 Main production area and production capacity of styrene in world in 2013

未來兩年內我國擬建苯乙烯裝置計劃見表2[3]。預計到2016年為止，我國苯乙烯生產能力有望達到865×10t/a左右。

表2 2014-2016年我國擬建苯乙烯裝置計劃Table 2 Plans to build styrene unit in China in 2014-2016

中國作為亞洲苯乙烯第一大需求國，在苯乙烯下游產品需求保持一定增長的同時，苯乙烯市場的供需缺口依舊存在。根據有關數據統計，2004年中國苯乙烯需求量在385×104t左右，國內苯乙烯產量僅為96×104t，而進口量達到了289×104t，自給率僅為25%。從2005年至今，國內苯乙烯的產能已有很大提升。到2013年年底，自給率已基本達到60%以上。

2 苯乙烯生產技術進展

目前，世界范圍內苯乙烯的生產方法主要包括：乙苯脫氫制苯乙烯，乙苯共氧化法，選擇氧化脫氫工藝等生產技術。其中，乙苯脫氫是目前國內外生產苯乙烯的主要方法，世界上約有90%的苯乙烯通過該方法進行生產[4]。

近幾年內又陸續開發出苯乙烯生產新技術，其中主要包括：裂解汽油抽提技術，CO2氧化脫氫制苯乙烯技術，催化裂化干氣制苯乙烯以及乙醇直接烴化制苯乙烯技術等。

2.1 催化脫氫法

催化脫氫法是目前世界上生產苯乙烯最主要的方法，全球絕大部分的苯乙烯由此方法生產。其典型工藝基本流程見圖1[5]。

圖1 催化脫氫反應系統流程Fig.1 Flow of catalytic dehydrogenation system

催化脫氫法是指乙苯在過量水蒸汽存在下經過高溫催化脫氫生成苯乙烯的方法。此方法的技術關鍵在于能否尋找到選擇性高，活性高的脫氫催化劑。催化脫氫法的反應溫度在500～650 ℃，反應壓力為負壓，主副反應為：

其中主反應為可逆吸熱增分子反應。

催化脫氫反應分為絕熱和等溫兩種形式，反應器分為固定床式，輻射式，管式等。高溫蒸汽按比例加入乙苯進料中。一方面提供反應所需熱量，降低分壓；另一方面，水蒸汽可以與催化劑表面積碳反應，幫助催化劑再生。

目前典型的生產工藝包括Lummus/UOP工藝，Fina/Badger工藝等。

（1） Lummus/UOP工藝。反應條件為高溫，負壓。乙苯（包括新鮮原料和循環乙苯）和稀釋蒸汽以過熱水蒸汽為熱載體，采用具有級間二次加熱的兩級串聯負壓徑向固定床反應器，經過分餾后可以得到較高純度的SM。該工藝脫氫反應溫度范圍一般為620～640 ℃，反應壓力范圍一般為40～56 kPa。

目前，為進一步提高苯乙烯的收率和選擇性，減少水蒸汽的用量，研制的催化劑性能不斷完善，并且研發出多種新式反應器，高效的阻聚劑也陸續采用。世界上對于乙苯脫氫催化劑的研究正朝著低鉀含量，低水比，增強穩定性及加大運轉周期的方向發展。國內苯乙烯技術已發展多年，生產工藝和脫氫催化劑的研究已取得重大突破。

（2） Fina/Badger工藝。采用過熱蒸汽為熱載體，提供脫氫所需的熱量并降低乙苯分壓以及抑制結焦。此工藝實現了粗苯乙烯塔熱量的自身循環利用。與Lummus/UOP工藝相比具有蒸汽及冷卻水用量少的優點。但是其再沸器的設計較為困難。兩臺反應器之間設有外置式中間換熱器以補充所需熱量；設有三級立式換熱器，用于回收反應器流出物料的熱量。其工藝脫氫反應溫度范圍一般為615～635 ℃，脫氫反應壓力范圍一般為43～68 kPa。

2.2 乙苯共氧化法

乙苯共氧化法又稱為苯乙烯-環氧丙烷聯產法（PO/SM），是由Halcon公司于1966年研發而成。此方法是除催化脫氫制苯乙烯法外，僅有的能大量生產苯乙烯的工藝手段。其由6個技術部分組成：過氧化，環氧化，脫水，環氧丙烷提純，催化劑再生，苯乙烯生產。Halcon公司聯產法基本工藝流程如圖2[6]所示。

乙苯過氧化反應在一個不銹鋼反應器內進行。在催化劑的存在下，乙苯單程轉化率約為10%，選擇性為84%左右，副產物包括苯乙酮，苯酚，有機酸等。

氧化液經過閃蒸提純，得到乙苯過氧化氫濃縮液。將濃縮液送入環氧化反應器，與丙烯在催化劑條件下接觸反應，生成甲芐醇和環氧丙烷。副產物包括丙酮、丙醛、苯甲醛、甲醇等。之后將氧化反應液送入精餾系統。先經過低沸塔除去低沸物和丙烯，再由環氧丙烷塔分離出粗環氧丙烷，甲芐醇和苯乙酮。殘液進入甲芐醇蒸出塔，分離甲芐醇與苯乙酮。粗環丙烷進精制塔得成品環氧丙烷。甲芐醇經預熱后進入脫水反應器，在TiO2/Al2O3催化劑存在下，于260 ℃常壓條件下脫水制苯乙烯，再經過精制可得到高純度苯乙烯。苯乙烯選擇性為94.5%左右。

圖2 Halcon乙苯共氧化工藝流程Fig.2 Ethylbenzene cooxidation process of Halcon

2.3 選擇氧化脫氫工藝

2.3.1 Styro-plus工藝

Styro-plus工藝是由UOP公司在上世紀80年代開發成功的，并在1986年實現工業化。此方法可以保持高的苯乙烯選擇性，并且能使轉化率保持在90%以上。

此工藝將乙苯脫氫反應生成的氫選擇性地燃燒，進而影響反應的平衡，使反應向生成苯乙烯的方向移動。同時還可以為吸熱反應提供反應熱，可以大幅度增加苯乙烯轉化率。此法生產單位質量苯乙烯所需的蒸汽比傳統脫氫工藝降低約35%左右，并且節能優勢明顯。

該工藝乙苯轉化率高，這就有效降低了分離工序的負荷；隨著氫的燃燒，生成的水隨著凝液排出，這就有效減輕了壓縮機的負荷。該工藝較傳統工藝相比，在選擇性相同時具有更低的汽/烴比。

2.3.2 Smart工藝

Smart工藝是由Monsanto，UOP，Lummus公司聯合于20世紀90年代初期開發。該工藝是將Styr o-plus工藝與乙苯脫氫技術集成一體，并已經成為一項先進的苯乙烯生產工藝。

該工藝向脫氫產物中加入一定量的氧氣，使氫氣在催化劑條件下氧化成水。這不僅降低了反應物中的氫分壓，也促進反應向生成苯乙烯的有利方向進行。

與傳統工藝相比，在相同選擇性下，乙苯轉化率能超過80%，并且乙苯轉化率的提高可減少乙苯循環量，增加裝置生產能力，減少分離階段的能耗。

3 結 論

除上述三種典型生產工藝外，還有許多其他新工藝和方法。但就這三種工藝來說，各工藝都有各自優點和局限。

（1）催化脫氫法。此法應用廣泛，技術成熟，苯乙烯收率高。但是反應條件高，溫度大，蒸汽用量大。乙苯轉化率低，分離部分負荷大，能耗高，生產成本受能源價格影響較大。如果能源價格上漲，則此方法生產成本會有較大提高。

（2）乙苯共氧化法。此方法優點在于可以在生產苯乙烯同時聯產其他重要的有機化工原料。由于其將乙苯脫氫的吸熱反應和丙烯氧化的放熱反應相結合，使得此工藝不需要過高的反應溫度。節省能量的同時也可減少生產環氧丙烷時產生的污染。投資費用比單獨生產兩種產品的投資費用要低，操作費用也相應較低。缺點是流程長，副產物多，苯乙烯收率較低。該法的應用受到關聯產品市場影響大。但從環保角度考慮，此工藝仍然具有良好的發展前景。

（3）選擇氧化脫氫工藝。Styro-plus工藝能耗低，苯乙烯收率高，生產過程簡單，投資成本不高。此工藝有望成為生產苯乙烯工藝中繼催化脫氫法之后的主要工藝。Smart工藝在Styro-plus工藝基礎上開發，乙苯轉化率更高，乙苯循環量更高，裝置生產能力更高，能耗更低。采用氧化中間加熱，提高了熱能效率，降低動力費用。

綜上所述，催化脫氫法仍具有較為明顯的優勢。其余兩種生產方法也具有很好的發展前景。

［1］ 薛祖源．乙苯/苯乙烯生產工藝技術進展[J]．上海化工，2008，33(7)：24-26．

［2］ 張溯燕,李樹峰,張冷俗,等．苯乙烯的生產及市場[J]．彈性體，2010，20(5)：85-90．

［3］胡世明．國內外苯乙烯的供需現狀與發展前景[J]．中國石油化工經濟分析，2012，(12)：45-48．

［4］李玉芳，伍小明．苯乙烯生產新技術及發展前景[J]．化學工業，2013，31(12)：12-17．

［5］尤景紅．苯乙烯生產技術對比[J]．沈陽工程學院學報，2010，(2)：185-188．

［6］李皓巍，金月昶，金熙俊．苯乙烯現狀及工藝技術[J]．當代化工，2012，41(9)：986-989．

Production Status and Technological Progress of Styrene

LI Jian-tao1，JIN Yue-chang2，JIN Xi-jun2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. HQC Liaoning Branch, Liaoning Shenyang 110000，China）

Production and market conditions of styrene in 2013 at home and abroad were introduced; the styrene market trend was analyzed and forecasted. The three main production methods of styrene are catalytic dehydrogenation, ethylbenzene co-oxidation and selective oxidative dehydrogenation. The process flows and technology characteristics of the three methods were discussed, and their disadvantages were pointed out.

Styrene; Production ; Market; Technology development

TQ 241

： A

： 1671-0460（2015）02-0359-04

2014-12-25

李建韜（1990-），男，遼寧撫順人，2013年畢業于遼寧石油化工大學化學工藝專業，研究方向：苯乙烯流程設計優化。Tel:15141300624,E-mail：lijiantao19900505@163.com。