聚硅酸亞鐵復(fù)合絮凝劑的制備及性能研究

彭 倩，王 娟，丁玉強(qiáng)

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122）

聚硅酸亞鐵復(fù)合絮凝劑的制備及性能研究

彭 倩，王 娟，丁玉強(qiáng)

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122）

以硅酸鈉和硫酸亞鐵為原料，制備了一種無機(jī)高分子型聚硅酸亞鐵復(fù)合絮凝劑，考察了其絮凝條件：適用于處理堿性污水。并將制備的聚硅酸亞鐵復(fù)合絮凝劑應(yīng)用于含鉻污水處理中，與聚硅酸鐵及硫酸亞鐵絮凝劑進(jìn)行絮凝效果對(duì)比，結(jié)果表明聚硅酸亞鐵絮凝劑對(duì)含鉻污水處理效果較好，當(dāng)絮凝劑投加量為15 mg/L時(shí)，除濁率達(dá)98%，Cr（Ⅵ）去除率達(dá)95%，總Cr去除率達(dá)88%。

聚硅酸亞鐵； 絮凝劑； 污水處理

絮凝是水處理工藝中最關(guān)鍵的步驟之一，其中絮凝劑的絮凝效果的優(yōu)劣直接影響水處理后續(xù)單元工藝的運(yùn)行狀況[1,2]。無機(jī)高分子型聚硅酸鐵絮凝劑，結(jié)合了聚硅酸的連接架橋作用及鐵鹽的電中和作用，絮凝效果優(yōu)良，綠色環(huán)保，成為了近幾年來絮凝劑行業(yè)的研究熱點(diǎn)[3-6]。但是，由于聚硅酸鐵以二價(jià)鐵為原料，需在制備過程中使用氧化劑將其氧化成三價(jià)鐵，才能發(fā)揮其絮凝作用，增大了生產(chǎn)成本，工藝較復(fù)雜；且制成的聚硅酸鐵酸度較低，易腐蝕設(shè)備，不利于工業(yè)化生產(chǎn)及實(shí)際應(yīng)用[7-9]。因此，研究工藝簡單經(jīng)濟(jì)、絮凝效果優(yōu)良的硅鐵復(fù)合絮凝劑已成為必然趨勢。

聚硅酸亞鐵是一種絮凝效果優(yōu)良、生產(chǎn)工藝簡單的硅鐵復(fù)合絮凝劑。與傳統(tǒng)聚硅酸鐵絮凝劑的區(qū)別主要在于二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵的這一關(guān)鍵步驟。由于水溶液中，F(xiàn)e2+以水合離子[Fe(H2O)6]2+的形式存在，被六個(gè)水分子包圍，形成了穩(wěn)定的八面體配合物結(jié)構(gòu)[10]，不易與氧氣接觸被氧化，從而難以發(fā)揮較好的絮凝效果。所以，在制備傳統(tǒng)聚硅酸鐵絮凝劑的工藝中，需將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，工藝較為復(fù)雜。而使用聚硅酸亞鐵絮凝劑時(shí)，只需通過調(diào)節(jié)污水pH，破壞[Fe(H2O)6]2+配合物結(jié)構(gòu)，使得二價(jià)鐵在絮凝過程中快速被氧化，達(dá)到絮凝的目的。此工藝較為簡單，成本低廉，且絮凝效果較好。

制革或電鍍等含鉻污水處理是絮凝劑應(yīng)用較為廣泛的領(lǐng)域之一。該污水中重金屬鉻以Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）形式存在，均會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，Cr（Ⅵ）尤為嚴(yán)重[11]。本文將制備的聚硅酸亞鐵絮凝劑應(yīng)用于含鉻污水處理中，與聚硅酸鐵和硫酸亞鐵絮凝劑進(jìn)行余濁、剩余Cr（Ⅵ）及剩余總Cr的對(duì)比。結(jié)果表明，聚硅酸亞鐵絮凝劑對(duì)含鉻污水具有較好的絮凝效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器（金壇市醫(yī)療儀器廠），MY3000-6N型混凝試驗(yàn)攪拌儀（武漢梅宇儀器有限公司），WGZ-2000A型濁度計(jì)（上海昕瑞儀器有限公司），V-1800PC型紫外可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）。

試劑：九水硅酸鈉、七水合硫酸亞鐵、濃硫酸、雙氧水、磷酸、氫氧化鈉、鹽酸羥胺、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼（已上均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），高嶺土（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 絮凝劑制備

1.2.1 聚硅酸的制備

在連續(xù)攪拌下，將硅含量為10 g/L的硅酸鈉溶液緩慢滴入濃硫酸中，制備pH為2.5的聚硅酸溶液，常溫靜置活化2 h后待用。

1.2.2 聚硅酸亞鐵絮凝劑的制備

以硫酸亞鐵為原料，配置鐵含量為60 g/L的硫酸亞鐵水溶液，以硅鐵摩爾比為1.0:1.0的比例將其投加入100 mL聚硅酸溶液中，常溫下機(jī)械攪拌1 h后，靜置熟化12 h待用。

（聚硅酸鐵絮凝劑及硫酸亞鐵絮凝劑自制待用。）

1.3 絮凝實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的高嶺土，加入去離子水配制成一定濁度的模擬水樣，投加一定量的絮凝劑（絮凝劑投加量按絮凝劑中鐵含量計(jì)算），在絮凝攪拌儀上進(jìn)行絮凝燒杯實(shí)驗(yàn)。設(shè)定攪拌程序?yàn)椋?00 r/min 2 min；200 r/min 4 min；100 r/min 6 min；50 r/min 8 min。

1.4 分析方法

（1）濁度測定：待絮凝攪拌程序運(yùn)行結(jié)束，靜置10 min，立即取中層清液于濁度計(jì)上測定剩余濁度。

（2）聚硅酸亞鐵氧化率測定：參照GB/T3049-1986鄰啡羅啉分光光度法測定水體中三價(jià)鐵含量，與未氧化前的亞鐵含量對(duì)比，計(jì)算出亞鐵氧化率。

（3）鉻含量測定：絮凝攪拌程序運(yùn)行后，待水體靜置沉降完全，取水樣中層清液，參照GB/T7467-1987二苯碳酰二肼分光光度法測定水中六價(jià)鉻含量及GB/T7466-1987二苯碳酰二肼分光光度法測定水中總鉻含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝條件探討

2.1.1 鐵離子價(jià)態(tài)對(duì)除濁效果影響

稱取0.200 0 g高嶺土于絮凝實(shí)驗(yàn)燒杯中，加入1 000 mL去離子水，攪拌均勻后，再分別向水中加入過量鹽酸羥胺和過量30%的雙氧水，配置成濁度為241.90 NTU的強(qiáng)還原性和強(qiáng)氧化性模擬污水。再向兩組污水中分別投加一定量的聚硅酸亞鐵絮凝劑，進(jìn)行絮凝燒杯實(shí)驗(yàn)，測定余濁。除濁效果分別如圖1、2所示。

聚硅酸亞鐵絮凝劑投入還原性水樣中，由于還原劑抑制其氧化，水中鐵離子以二價(jià)形式存在；而投入氧化性水樣中，由于氧化劑促進(jìn)其氧化，水中鐵離子以三價(jià)形式存在。由圖1和圖2 可知，在還原性水樣絮凝處理中，當(dāng)絮凝劑投加量達(dá)195 mg/L時(shí)，除濁率最好，也僅為80%；而在氧化性水樣絮凝處理中，當(dāng)絮凝劑投加量為15.63 mg/L時(shí)，除濁率最好，達(dá)98%。由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察可知，在還原性水樣絮凝沉降過程中，礬花細(xì)小，沉降速度慢，礬花呈白色；在氧化性水樣絮凝沉降過程中，礬花較大，沉降速度快，礬花呈橘黃色。原因在于，聚硅酸亞鐵絮凝劑在還原性水樣中以二價(jià)形式存在，其絮凝作用的有效成分為Fe(OH)2，因Fe2+的一級(jí)水解常數(shù)較小，水解緩慢，導(dǎo)致絮凝效果不理想。而在氧化性水樣中，聚硅酸亞鐵絮凝劑中的Fe2+迅速被氧化成Fe3+，由于Fe3+的一級(jí)水解常數(shù)較大，水解迅速，絮凝效果較好。因此，二價(jià)鐵只有在被氧化成三價(jià)鐵的條件下才能發(fā)揮較好的絮凝效果。

圖1 還原性水樣除濁效果Fig.1 Turbidity removal efficiency of reducing wastewater

圖2 氧化性水樣除濁效果Fig.2 Turbidity removal efficiency of oxidizing wastewater

2.1.2 污水pH對(duì)除濁效果影響

稱取0.2000 g高嶺土于絮凝實(shí)驗(yàn)燒杯中，加入1 000 mL去離子水，用2 mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值，配制成濁度為241.90 NTU的不同pH值模擬污水。再分別投加15 mg絮凝劑，進(jìn)行絮凝燒杯實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)中連續(xù)取樣測定不同時(shí)間下二價(jià)鐵在水中的氧化率。并于絮凝攪拌程序結(jié)束后，測定余濁。不同pH值污水中絮凝劑的除濁效果，如表1所示。

由表1可知，污水pH為6時(shí)，污水未沉降，絮凝劑未起到絮凝效果；當(dāng)pH為7時(shí)，絮凝效果較差，除濁率僅為56%；當(dāng)污水pH為8～12時(shí)，絮凝效果均較好，除濁率均達(dá)98%。主要因?yàn)閜H值對(duì)亞鐵離子的氧化率影響較大。由表2可知，隨著污水pH升高，二價(jià)鐵的氧化速率提高。當(dāng)污水pH＞10，投入絮凝劑后，二價(jià)鐵絮凝氧化，在2 min內(nèi)已氧化完全。堿性條件下，大量的OH-將[Fe(H2O)6]2+八面體結(jié)構(gòu)周圍水分子上的H+脫除，生成[Fe(OH)(H2O)5]+，使得原來水分子的“屏蔽效應(yīng)”減弱，F(xiàn)e2+更易與氧氣接觸被氧化，水解常數(shù)增大，水解較快，絮凝效果較好。因此聚硅酸亞鐵適用于堿性污水，在處理中性或酸性污水時(shí)，可以通過添加堿性助劑，達(dá)到較好的絮凝效果。

表1 污水pH對(duì)除濁效果的影響Table 1 Influence of pH value of wastewater on turbidity removal efficiency

表2 pH值對(duì)亞鐵離子氧化率的影響Table 2 Influence of pH value on ferrous ion oxidation %

2.2 聚硅酸亞鐵絮凝劑處理含鉻污水的應(yīng)用

絮凝法是含鉻污水處理的重要方法之一，常用的絮凝劑為硫酸亞鐵絮凝劑，通過亞鐵將高毒性的Cr（Ⅵ）還原成低毒性的Cr（Ⅲ），Cr（Ⅲ）再以Cr(OH)3的形式從水中沉降分離。通過下述實(shí)驗(yàn)，考察聚硅酸亞鐵絮凝劑對(duì)含鉻污水的處理效果，并將其與硫酸亞鐵絮凝劑及傳統(tǒng)方法制備的硅鐵復(fù)合絮凝劑——聚硅酸鐵絮凝劑進(jìn)行絮凝效果對(duì)比。

稱取0.100 0 g高嶺土于絮凝實(shí)驗(yàn)燒杯中，加入1 000 mL去離子水，攪拌均勻后，向其中加入預(yù)先配制的2.828 9 g/L的重鉻酸鉀水溶液1 mL，用2 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為9.50。配制成濁度為167.20 NTU，Cr（Ⅵ）含量為1 mg/L的模擬污水。分別向污水中投加等量聚硅酸亞鐵絮凝劑、聚硅酸鐵絮凝劑、硫酸亞鐵絮凝劑，進(jìn)行絮凝燒杯實(shí)驗(yàn)，測定余濁、污水中剩余Cr（Ⅵ）含量及總Cr含量，絮凝處理效果如圖3-5所示。

由圖3可知，在處理含Cr（Ⅵ）氧化性污水時(shí)，聚硅酸亞鐵絮凝劑與聚硅酸鐵絮凝劑的除濁效果相當(dāng)，效果均較好，而硫酸亞鐵的除濁效果較差，當(dāng)絮凝劑投加量為15 mg/L時(shí)，聚硅酸亞鐵與聚硅酸鐵絮凝劑的除濁率均達(dá)98%，而硫酸亞鐵絮凝劑的除濁率僅為94%。由于聚硅酸亞鐵與聚硅酸鐵絮凝劑中的聚硅酸起到聯(lián)結(jié)架橋作用，使得絮凝沉降過程中生成的絮體較大且較密實(shí)，沉降速度較快，因此絮凝除濁效果較好。

圖3 除濁效果Fig.3 Turbidity removal efficiency

圖4 Cr（Ⅵ）去除效果Fig.4 Chromium Ⅵ removal efficiency

圖5 總Cr去除效果Fig.5 Total chromium removal efficiency

由圖4、5可知，對(duì)于Cr（Ⅵ）的去除，聚硅酸亞鐵與硫酸亞鐵效果相當(dāng)，當(dāng)絮凝劑投加量為15 mg/L時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率高達(dá)95%，而聚硅酸鐵僅為20%。由于聚硅酸亞鐵和硫酸亞鐵對(duì)Cr（Ⅵ）的還原作用，使得聚硅酸亞鐵和硫酸亞鐵對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于聚硅酸鐵。對(duì)于總Cr的去除，當(dāng)絮凝劑投加量為15 mg/L時(shí)，聚硅酸亞鐵對(duì)總Cr去除率達(dá)88%，硫酸亞鐵為80%，而聚硅酸鐵僅為14%。由于聚硅酸的架橋作用，使得聚硅酸亞鐵對(duì)于Cr(OH)3的絮凝沉降作用優(yōu)于硫酸亞鐵，由于聚硅酸亞鐵與硫酸亞鐵的還原性使得聚硅酸亞鐵和硫酸亞鐵對(duì)總Cr的去除率高于聚硅酸鐵。

3 結(jié) 論

（1）以硅酸鈉與硫酸亞鐵為原料，制備聚硅酸亞鐵復(fù)合絮凝劑，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)得出聚硅酸亞鐵絮凝劑的絮凝條件：聚硅酸亞鐵絮凝劑適用于處理堿性污水，在處理中性或酸性污水時(shí)，可以通過添加堿性助劑，達(dá)到較好的絮凝作用。

（2）在處理含鉻污水時(shí)，聚硅酸亞鐵絮凝劑的絮凝效果優(yōu)于聚硅酸鐵絮凝劑及傳統(tǒng)除鉻絮凝劑——硫酸亞鐵絮凝劑，可以應(yīng)用于制革或電鍍等含鉻污水處理中。

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表6 多輪次注入方式對(duì)采收率的影響Table 6 Impact of rounds of oil recovery injection method on recovery

4 結(jié) 論

（1）優(yōu)選出的生物表面活性劑體系具有較好的耐溫性能和乳化原油性能，針對(duì)某油田產(chǎn)出稠油有較強(qiáng)的驅(qū)替作用。

（2）通過物模實(shí)驗(yàn)，在聚驅(qū)后應(yīng)用該體系進(jìn)行驅(qū)油，可以提高采收率7%以上。同時(shí)通過對(duì)注入段塞量和注入方式的優(yōu)化，為礦場應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

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Preparation and Performance of Polysilicate-ferrous Composite Flocculant

PENG Qian，WANG Juan，DING Yu-qiang
(School of Chemistry and Material Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

A type of inorganic polymer flocculant,polysilicate-ferrous composite flocculant was prepared from ferrous sulfate and sodium silicate. Its flocculation conditions were investigated. It’s pointed out that the polysilicate-ferrous composite flocculant is appropriate for alkaline wastewater treatment. The prepared polysilicate-ferrous composite flocculant was used in chromium wastewater treatment and compared with polysilicate-ferric flocculant and ferrous sulfate flocculant. The results show that the polysilicate-ferrous composite flocculant has better effect for chromium wastewater treatment. When its dosage is 15 mg/L, the removal rate of turbidity is 98%, the removal rate of Cr () is Ⅵ95%, the removal rate of total Cr is 88%.

Polysilicate-ferrous; Flocculant; Wastewater treatment

X 131.2

： A

： 1671-0460（2015）02-0245-04

2014-08-03

彭倩（1989-），女，安徽滁州人，江南大學(xué)化工學(xué)院碩士研究生，研究方向：從事絮凝劑研發(fā)工作。E-mail：852068863@qq.com。

丁玉強(qiáng)（1967-），男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：yding@jiangnan.edu.cn。