馬鈴薯淀粉廢液超濾傳質過程的研究

王 霞，易偉民，鹿保鑫

馬鈴薯淀粉廢液超濾傳質過程的研究

王 霞，易偉民，鹿保鑫

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江 大慶 163319）

采用超濾設備對馬鈴薯淀粉生產過程中的廢液進行循環濃縮，研究在室溫、操作壓力為0.16 MPa循環濃縮時，膜通量與料液中蛋白質的質量濃度之間的變化規律，得到馬鈴薯淀粉廢液超濾濃縮過程中的傳質方程，依據傳質方程求出形成凝膠層的馬鈴薯蛋白質質量濃度為71.582 g/L；依據阻力模型理論，建立操作壓力與膜通量的模型，并探討不同操作壓力區域對膜通量的影響。

超濾；馬鈴薯淀粉廢液；膜通量；傳質方程

馬鈴薯種植區域在中國分布十分廣泛，是中國五大糧食作物之一。我國現代化的馬鈴薯淀粉加工產業從20世紀90年代開始起步，雖然起步較晚，但隨著科技的進步，成長速度非常快[1]。目前，馬鈴薯淀粉年生產能力達120萬t，鮮馬鈴薯年處理能力近800萬t[2]。馬鈴薯淀粉生產過程中會產生大量的廢液，在不同的工藝條件下，每噸淀粉產出的同時產生的廢液量可達5～12 t，廢液中的固形物含量能達到30%～41%[3]。

馬鈴薯塊莖中的蛋白質幾乎全部進入淀粉廢液中，該蛋白主要的組分為分子質量19～22 kD的蛋白酶抑制劑（protease inhibitor）和分子質量41 kD糖蛋白，必需氨基酸指數（essential amino acid index）為86.1%[4]，含多種人體必需氨基酸，具有較高的營養價值[5]。目前，馬鈴薯淀粉廢液的主要處理方式是作為液體肥料進行農田灌溉[6]，但在歐洲的一些國家明令禁止進行農田灌溉，必須對廢液處理達標后才能排放[7]，這就增加了馬鈴薯淀粉企業的生產成本。馬鈴薯淀粉廢液如果不加以回收利用，就造成了大量的資源浪費，同時馬鈴薯生產廢液直接排放進入環境中，更會引起嚴重的環境污染問題。不同流體的多樣性和復雜性是淀粉加工業的共同特點，需要復雜的工藝過程來保障高端產品的質量。研究表明，膜分離可以不消耗大量能量而對產物實現有效和精確的分離[8]。目前，膜分離設備已經被應用在淀粉工業中，例如生產用水的前處理、回收固形物和污水處理。在大多數情況下，膜分離技術的應用不僅提高了產品的質量，還達到了節約資源和處理廢棄物的目的。各種類型的膜被用于處理馬鈴薯、小麥和玉米淀粉工業的廢水處理過程中均取得了不同程度的效果[9-10]。超濾技術成功應用在食品工業的牛乳、飲料濃縮[11]，研究具有獨特性能的膜材料以適用于淀粉加工業有著迫切的需要。膜技術的應用可大大降低蒸發成本，利用膜技術可以有效地回收淀粉工業廢水中有機物質，同時最大程度地保持分離物的天然活性，為水資源再利用提供一定的保障[12]。在眾多脫水工藝過程中，采用膜脫水的分離成本是傳統脫水方法的一小部分。膜技術可以代替離心、抽濾和蒸發等傳統分離過程，但還有許多問題需進一步研究，膜法處理雖然具有操 作簡單、使用面積小等優點，但膜設備的投資及運行費用較大[13]。隨著地球上水資源的日益短缺，傳統的淀粉工業正面臨著新的挑戰，膜技術發展的日新月異對淀粉工業來說是應該一個機遇。膜材料的迅速發展使得10年前不適宜運用膜分離的工藝，現在在經濟和資源上是可行的。

本實驗采用超濾法循環濃縮馬鈴薯淀粉工業中產生的廢液，超濾過程中提高馬鈴薯淀粉廢液中蛋白質質量濃度，通過對馬鈴薯淀粉廢液超濾過程中傳質特性的研究，得出其傳質方程并得到超濾濃縮時形成凝膠層的質量濃度；對操作壓力與膜通量的關系進行研究，擬合出操作壓力與通量的函數關系，探討不同操作壓力區域對膜通量的影響，為超濾濃縮馬鈴薯淀粉廢液的工業化生產提供一定的理論參考及數據支持，解決馬鈴薯淀粉工業生產引起的環境污染問題，進一步提高馬鈴薯副產品價值及企業生產效益。

1 材料與方法

1.1材料

馬鈴薯淀粉廢液，由大慶嵩天淀粉有限公司提供。

1.2儀器與設備

XD-D3-1812超濾裝置（配有160 N中空纖維膜，切割分子質量20 kD，膜面積0.5 m2，工作壓力0～0.4 MPa）合肥信達膜科技有限公司；KDN-103F自動定氮儀（配有HYP-1008消化爐） 上海纖檢儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1中空纖維膜組件使用前處理

將循環罐內放滿純水，中空纖維膜組件的進料口、出料口和滲透液出口閥門全開，滲透的純水引入循環罐內。啟動循環泵，進行循環清洗5～10 min，清洗后將系統內的清洗水通過排污口排放干凈。

1.3.2超濾傳質過程的研究

在室溫（25±1）℃條件下，將馬鈴薯淀粉廢液加入循環罐內，原料液初始蛋白質質量濃度為13.72 g/L；中空纖維膜組件的出料口和滲透液出口閥門全開，出料口的料液引入循環罐內，滲透液從排污口排放。啟動循環泵，采用循環模式，如圖1所示，進行超濾濃縮，調節進料口閥門使中空纖維膜跨膜壓差達到0.16 MPa，運行20 min使系統達到穩定狀態。每10 min記錄一次通過中空纖維膜滲透液的體積（V）并取樣進行蛋白質含量的測定。

圖1 超濾濃縮示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrafiltration concentration

1.3.3操作壓力與膜通量的關系

在室溫（25±1）℃條件下，將馬鈴薯淀粉廢液加入循環罐內，原料液初始蛋白質質量濃度為13.72 g/L；滲透液出口閥門全開，出料口的料液引入循環罐內，滲透液從排污口排放。啟動循環泵，通過控制中空纖維膜組件的進料口和出料口閥門實現對跨膜壓差進行調節，采用循環模式進行超濾濃縮，達到規定壓力后運行20 min使系統達到穩定狀態，記錄60 min內中空纖維膜滲透液的體積（V）。在規定跨膜壓差下運行結束后，需按照1.3.1節的方法對系統清洗才能執行下一個操作壓力。

1.3.4濃縮液中蛋白質含量測定

通過凱氏定氮法[14]對蛋白質含量進行測定，F=6.25。

2 結果與分析

2.1傳質模型的建立

1982年，Nourbakhsh等[15]提出了濃差極化形成凝膠層的膜污染機制。超濾時，由于篩分作用，廢液中大部分蛋白質會被膜截留，小分子水能自由地透過中空纖維膜，從而表現出中空纖維膜的選擇透過性。傳質模型建立過程中，進行如下假設[16]：膜密度和孔隙度均勻，各單只中空纖維孔道都具有各向同性；超濾過程中保持溫度恒定，排除建模過程中溫度對膜通量的影響；操作過程中，膜的形態保持穩定，沒有變形，物料不會對中空纖維膜產生不可逆破壞；被截留的蛋白質堆積在膜的表面，隨著時間延長，蛋白質質量濃度會逐漸增加，在質量濃度梯度的作用下，堆積在膜面的蛋白質分子又以相反的方向向料液主體擴散，當膜面蛋白質質量濃度極高，達到蛋白質分子凝膠質量濃度ρg時，蛋白質分子會在膜表面形成凝膠層。膜表面的凝膠層結構特別致密，等效于第二層膜。此時蛋白質會被完全截留，基于以上條件平衡狀態時傳質方程可表示為[17]：

由方程（1）可以導出平衡狀態時超濾膜通量的表達式：

方程（1）和（2）中：Jv為膜通量/（L/（m2·h））；k為傳質系數；ρg為凝膠化質量濃度/（g/L）；ρb為料液主體中蛋白質質量濃度/（g/L）。

根據膜通量的定義，膜通量的表達式為：

式中：Jv為膜通量/（L/（m2·h））；V為膜透過液體積/L；S為膜有效面積/m2；t為運行時間/h。

聯立方程（2）和（3）可以得出：

對方程（4）微分可得：

由方程（5）可以導出凝膠質量濃度ρg的表達式為：

超濾過程中測得的不同時間下透過液體積和料液中蛋白質質量濃度見表1。

表1 傳質過程實驗數據Table 1 Experimental results of mass transfer processes

此時，令M（xi,yi），xi=lnρb，yi=則方程（6）可改寫為：

運用SAS 9.1對表1中xi=lnρb與yi=的?一次函數關系進行擬合，經回歸分析可以得出yi與xi的函數表達式為：

由此，可得出馬鈴薯廢液超濾過程的傳質方程：

即傳質系數k=10.554 61，凝膠質量濃度ρg=71.582 g/L。

馬鈴薯淀粉廢液超濾傳質方程（9）表明了廢液中蛋白質質量濃度與膜通量之間的關系，由傳質過 程中實驗數據，可以做出循環濃縮過程中膜通量與廢液中蛋白質質量濃度關系圖，如圖2所示。對馬鈴薯淀粉廢液采用循環超濾濃縮時，隨著料液主體中馬鈴薯蛋白質質量濃度的升高，剛開始時膜通量的降低較快，此后膜通量的降低趨于緩和，當料液主體中蛋白質質量濃度達到71.582 g/L時，在此條件下，馬鈴薯廢液中蛋白質質量濃度達到極限質量濃度，膜通量會變得很小，再進行超濾濃縮就變得很困難。

圖2 膜通量與廢液中蛋白質質量濃度關系Fig.2 Relationship of protein concentration (ρb) and membrane flux (Jv)

2.2操作壓力與膜通量的關系

在超濾膜的分離過程中，是以跨膜壓力作為動力，跨膜壓力對膜通量有著重要影響。當極化層未形成凝膠層時，假設極化層阻力與跨膜壓力成正比，極化層阻力表達式為[18]：

此時，依據阻力模型[19]理論膜通量可以表示為：

方程（10）和（11）中：ΔP為跨膜壓力/MPa；α為系數；Rb為濃差極化層阻力；Rm為膜阻力；Jv為膜通量/（L/（m2·h））。

操作壓力計算公式為[20-21]：

式中：P入為中空纖維膜組件進料口壓力/MPa；P出為出料口壓力/MPa；P滲為滲透液出口壓力/MPa，操作過程中滲透液出口閥門全開，故P滲=0。

表2為不同操作壓力下的膜通量，運用SAS 9.1對表2中的ΔP和ΔP/Jv的一次函數關系進行擬合，經回歸分析可以得出ΔP和ΔP/Jv的函數表達式為：

表2 不同操作壓力下膜通量Table 2 Membrane flux under various pressure conditions

對方程（13）整理得：

由方程（14）可以得出Rm=0.008 27，α=0.004 7。

圖3 操作壓力對膜通量的影響Fig.3 Influence of operation pressure on membrane flux

如圖3所示，超濾時操作壓力對膜通量的影響可分為3個區域，即低壓區、中壓區和高壓區。在低壓區時，膜的自身阻力和濃差極化阻力占主導地位，Jv與ΔP成正比例關系，此時膜表面被截留的蛋白質質量較少，可以適當地提高操作壓力來提高超濾濃縮工作效率；在中壓區時，濃差極化阻力占主導地位，Jv與ΔP呈曲線關系，減小濃差極化阻力是提高超濾濃縮的關鍵，可以從提高料液流速、適當升高料液溫度和選擇合適的膜組件等方面入手；在高壓區時，膜表面形成了凝膠層，凝膠阻力占主導地位，此時Jv與ΔP無關。

3 結 論

通過對馬鈴薯淀粉廢液進行循化式超濾濃縮，得到超濾過程中的傳質方程為：Jv=10.554 61 ln（71.582 28/ρb），由傳質方程可以得出，當馬鈴薯廢液中蛋白質質量濃度達到71.582 g/L時，馬鈴薯蛋白質在膜面形成凝膠層，膜通量幾乎為零，再進一步濃縮會變得很困難，循環濃縮操作過程中應盡可能制止凝膠層的形成。

在馬鈴薯淀粉廢液進行超濾過程中，操作壓力與膜通量的關系為：Jv=ΔP/（0.008 27+0.004 7ΔP）。操作壓力對膜通量的影響分為3個區域；在低壓區時，膜的自身阻力和濃差極化阻力占主導地位，Jv與ΔP成正比例關系；在中壓區時，濃差極化阻力占主導地位，Jv與ΔP呈曲線關系；在高壓區時，膜表面形成了凝膠層，凝膠阻力占主導地位，Jv與ΔP無關，此時提高操作壓力對膜通量影響不大。

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Studies Potato Starch Wastewater Ultrafiltration and Mass Transfer Process

WANG Xia, YI Weimin, LU Baoxin
(College of Food Science, Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing 163319, China)

Ultrafiltration was used for concentrating potato starch wastewater. This study investigated the relationship explore the between changes in membrane flux and protein concentration at room temperature and 0.16 MPa. The mass transfer equation describing the ultrafiltration process was developed which indicated that the concentration (ρg) of potato protein for forming a gel layer was 71.582 g/L. A model of membrane flux as a function of operating pressure based on the resistance model theory was establishedwhich will be benefit for exploring the influence of different operating pressure on membrane fluxunder.

ultrafiltration; potato starch wastewater; membrane flux; mass transfer equation

TS239

A

1002-6630（2015）11-0050-04

10.7506/spkx1002-6630-201511010

2014-07-20

2014年度國家星火計劃項目（2014JA670001）

王霞（1971—），女，副教授，碩士，研究方向為農產品加工。E-mail：wangxia71@163.com