甲乙酮裝置剩余丁烯的循環(huán)利用

趙 明 軍

（中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠， 遼寧 撫順 113004）

甲乙酮裝置剩余丁烯的循環(huán)利用

趙 明 軍

（中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠， 遼寧 撫順 113004）

對(duì)甲乙酮裝置剩余丁烯的循環(huán)利用進(jìn)行了研究，采用聚結(jié)器脫水-凈化的方法，脫除了剩余丁烯中的仲丁醇、仲丁醚、甲乙酮和水分等雜質(zhì)，使得剩余丁烯得到了循環(huán)使用，滿足了水合工段的進(jìn)料要求，同時(shí)提高了甲乙酮的產(chǎn)品質(zhì)量。

甲乙酮；丁烯；循環(huán)利用

甲乙酮（簡(jiǎn)稱(chēng)MEK）是一種性能優(yōu)良的重要有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料、煉油、染料、醫(yī)藥等工業(yè)。它可以用作潤(rùn)滑油精制、硝酸纖維素、乙烯基樹(shù)脂和其它合成樹(shù)脂的溶劑。此外，它還可以用來(lái)制取多種涂料、粘合劑、印刷墨水等，目前又延伸到電子工業(yè)的磁帶生產(chǎn)和印刷線路的制造。以甲乙酮為原料可生產(chǎn)甲乙酮過(guò)氧化物、甲乙酮肟等產(chǎn)品，是制備香料、抗氧化劑以及某些催化劑的中間體［1-11］。2011年年底，世界甲乙酮的總生產(chǎn)能力為144.7萬(wàn)t/a，預(yù)計(jì)到2016年，世界甲乙酮產(chǎn)能將達(dá)到176.2萬(wàn)t/a，國(guó)內(nèi)目前甲乙酮產(chǎn)能已超過(guò)60萬(wàn)t［12］。

甲乙酮生產(chǎn)所產(chǎn)生的副產(chǎn)品液化汽主要三部分組成：一部分來(lái)自C-051脫異丁烯塔，一部分來(lái)自C-001萃取塔，還有一部分來(lái)自脫碳四塔C-101塔（即剩余丁烯）。來(lái)自C-051塔和C-001塔的液化汽，由于烯烴含量非常少，沒(méi)有更好的利用價(jià)值。但來(lái)自C-101塔的液化汽中正丁烯（順、反丁烯和丁烯-1）含量為85%左右，具有極大的回收利用價(jià)值。對(duì)于這部分剩余丁烯進(jìn)行循環(huán)利用，不但可以提高碳四原料的利用率、降低成本、提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，而且，還可以緩解甲乙酮裝置原料不足問(wèn)題。

1 甲乙酮裝置剩余丁烯情況分析

1.1 C-101塔剩余丁烯組成

剩余丁烯是由脫碳四塔C-101塔頂排出的未反應(yīng)的正丁烯（順、反丁烯和丁烯-1），其組成見(jiàn)表1。

表1 剩余丁烯組成Table 1 The composition of residual butane %

從表1可以看出：剩余丁烯中正丁烯的純度在85%左右，這部分剩余丁烯按液化氣送出界區(qū)。造成了極大的浪費(fèi)，如果凈化后作為甲乙酮的原料，不僅可以降低生產(chǎn)成本，還可以提高丁烯提濃效果。

1.2 C-101塔剩余丁烯組成分析

在仲丁醇合成工段，正丁烯直接水合制仲丁醇的單程轉(zhuǎn)化率一般低于6.0%，尾氣中含有大量正丁烯（丁烯-1，順、反丁烯-2）及少量醇、醚、甲乙酮和水，如果直接循環(huán)利用，會(huì)造成丁烯提濃萃取劑的“中毒”。剩余丁烯必須進(jìn)行凈化處理除去其中的醇、醚、甲乙酮及水等雜質(zhì)，方可循環(huán)使用［12,13］。

2 剩余丁烯循環(huán)利用技術(shù)方案

2.1 剩余丁烯凈化技術(shù)方案

關(guān)于剩余丁烯凈化的方案有很多，如：水洗法、精餾法、利用MTBE裝置凈化法和吸收－蒸餾凈化工藝等。在這些方法中，水洗法由于剩余丁烯中的醚類(lèi)不溶于水，達(dá)不到凈化的效果；精餾法由于剩余丁烯中的水與醚類(lèi)、醇類(lèi)和甲乙酮存在共沸的問(wèn)題無(wú)法實(shí)現(xiàn)凈化，通過(guò)對(duì)上述幾種方法的調(diào)研和論證，確定了脫水—精餾的剩余丁烯凈化方案：即先將剩余丁烯中的水通過(guò)聚結(jié)器脫除，然后再利用甲乙酮裝置的脫異丁烯塔或脫碳五塔將雜質(zhì)除去，實(shí)現(xiàn)剩余丁烯的凈化。

剩余丁烯首先進(jìn)入聚結(jié)器脫水，分離出水、仲丁醇、仲丁醚和甲乙酮等雜質(zhì)，以避免在后續(xù)處理過(guò)程中發(fā)生共沸問(wèn)題。脫水后的剩余丁烯被混入甲乙酮碳四原料中，經(jīng)脫異丁烯塔凈化后的丁烯組分從側(cè)線抽出，進(jìn)入脫丁烷塔除去丁烷；萃取劑與丁烯組分進(jìn)入汽提塔進(jìn)一步提純，得到純度在99.7%以上的丁烯作為丁烯水合工段的原料。從聚結(jié)器分離出來(lái)的雜質(zhì)（水、仲丁醇、仲丁醚和甲乙酮等）進(jìn)入工藝水處理系統(tǒng)。

聚結(jié)器是分離過(guò)程常用的設(shè)備，該設(shè)備操作簡(jiǎn)便，并能提高水分脫除的可靠性。在操作溫度30℃，操作壓力1.2 MPa的條件下，剩余丁烯通過(guò)聚結(jié)器前后的物料組成見(jiàn)表2。

表2 剩余丁烯通過(guò)聚結(jié)器前后組成變化Table 2 The composition change before and after treating residual butene by coalescer %

由表2可見(jiàn)，有效丁烯組分由84.79%上升到89.30%，提高了4.51百分點(diǎn)；剩余丁烯經(jīng)過(guò)聚結(jié)器后的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%下降到6μg/g，滿足工藝生產(chǎn)對(duì)水含量的要求（＜15μg/g）。

2.2 剩余丁烯循環(huán)利用工藝優(yōu)化技術(shù)方案

2.2.1 剩余丁烯循環(huán)利用測(cè)線抽出技術(shù)方案

將C-051塔本身進(jìn)行改造，增加側(cè)線采出。改造后，C-051塔的進(jìn)料由原來(lái)氣分裝置的塔5頂改為塔4底（其組分為塔5頂和塔5底組分之和），即用C-051塔來(lái)代替原來(lái)氣分的塔5；C-051塔塔底用來(lái)脫除碳五；精餾段抽出的側(cè)線，將得到合格的正丁烯(順、反丁烯-2和丁烯－1)和正丁烷組分（不含碳五，正丁烷含量小于13%(wt)），然后打入丁烯提濃系統(tǒng)，經(jīng)萃取精餾后可得到純度達(dá)99%(wt)的正丁烯，正丁烷及少量異丁烯則由塔頂抽出。

在操作溫度40 ℃，操作壓力1.0 MPa的條件下，剩余丁烯經(jīng)過(guò)聚結(jié)器后脫異丁烯塔側(cè)線產(chǎn)品組成的見(jiàn)表3。

表3 剩余丁烯通過(guò)聚結(jié)器前后脫異丁烯塔側(cè)線采出組成變化Table 3 The composition change of side product of de-isobutylene tower before and after treating residual butane by coalescer %

由表3可見(jiàn)：剩余丁烯不經(jīng)過(guò)凈化直接進(jìn)入脫異丁烯塔側(cè)線采出（丁烯提濃系統(tǒng)的進(jìn)料）中仲丁醇、仲丁醚和甲乙酮含量較大，無(wú)法達(dá)到丁烯提濃工段的要求，不能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用；經(jīng)過(guò)聚結(jié)器凈化后，側(cè)線中已基本不含仲丁醇、仲丁醚、甲乙酮和水分，達(dá)到了丁烯提濃工段的進(jìn)料要求，實(shí)現(xiàn)了剩余丁烯的循環(huán)利用。

2.2.2 剩余丁烯循環(huán)利用脫異丁烯塔改為兩塔技術(shù)方案

將C-051塔改為萃取塔，并再新增一臺(tái)汽提塔，即增加一套萃取系統(tǒng)。這樣做雖然能夠解決問(wèn)題，但是該方案涉及到對(duì)丁烯提濃系統(tǒng)進(jìn)行改造。丁烯提濃系統(tǒng)采用的是德國(guó)專(zhuān)利技術(shù)，一旦進(jìn)行改涉及諸多問(wèn)題，該方案的平面布置比較困難、投資也很大。經(jīng)過(guò)模擬計(jì)算產(chǎn)品組成與測(cè)線抽出技術(shù)方案基本相同。

2.2.3 剩余丁烯循環(huán)利用優(yōu)化工藝流程

經(jīng)過(guò)對(duì)測(cè)線抽出技術(shù)方案的模擬計(jì)算，由于碳四原料中各組份沸點(diǎn)從高到低的順序如下：碳五、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷、丁烯－1、異丁烯，從C-051塔中間抽出一條側(cè)線給丁烯提濃系統(tǒng)供料的方案完全可行的。還具有投資少、工程量小、規(guī)避了專(zhuān)利等問(wèn)題的特點(diǎn)。優(yōu)化后的工藝流程可以增加甲乙酮原料中有效組份正丁烯（順?lè)炊∠?2和丁烯-1）的產(chǎn)量；提高丁烯利用率；提高甲乙酮產(chǎn)品的產(chǎn)量；增大C-051塔的操作彈性；增加對(duì)碳四原料的適應(yīng)性。因此，確定采用測(cè)線抽出技術(shù)方案進(jìn)行剩余丁烯的循環(huán)利用。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 剩余丁烯循環(huán)利用優(yōu)化工藝流程Fig.1 The optimization process of cyclic utilization of residual butene

3 剩余丁烯循環(huán)利用技術(shù)方案實(shí)施效果

3.1 提高原料收率和有效組分含量

（1）優(yōu)化后的工藝流程，直接接收氣分塔四底物料，通過(guò)C-051塔進(jìn)行分離，C5組分從塔底采出，塔底采出物料分析C5含量高達(dá)97%( wt)以上。由于改造后C-051塔的分離效果良好，降低了順?lè)炊∠┑膿p失，最大限度地回收了甲乙酮生產(chǎn)所需的有效組份，緩解了甲乙酮裝置原料數(shù)量不足的問(wèn)題。

（2）C-051塔優(yōu)化后，側(cè)線采出進(jìn)C-001塔，分離效果良好，使原料預(yù)處理工段的丁烯提濃效果良好，產(chǎn)出的丁烯純度高達(dá)99%(w)t以上。

3.2 提高了操作穩(wěn)定性

（1）優(yōu)化后C-051塔的操作彈性增加（正丁烷、C5以上烴含量放寬），原料適應(yīng)性強(qiáng)，效果良好提濃工段溶劑中C5含量降低，溶劑的使用性能和壽命有明顯的改善，提高了操作的穩(wěn)定性。

（2）優(yōu)化后丁烯純度增加，使得循環(huán)丁烯純度上升，從一定程度上提高了水合工段操作的穩(wěn)定性。

3.3 提高了甲乙酮產(chǎn)品質(zhì)量

采用上述剩余丁烯循環(huán)利用技術(shù)方案，所生產(chǎn)的甲乙酮產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表4。

表4 甲乙酮產(chǎn)品質(zhì)量Table 4 The quality of MEK product %

由表4可見(jiàn)：由于剩余丁烯的循環(huán)利用，提高了原料中丁烯的濃度，減少了進(jìn)料中的雜質(zhì)含量，使得甲乙酮含量由99.81%提高到99.92%，上升了0.11百分點(diǎn)。

4 結(jié) 論

（1）剩余丁烯經(jīng)過(guò)凈化循環(huán)使用工藝過(guò)程切實(shí)可行，降低了原料中的雜質(zhì)含量，從而提高了甲乙酮產(chǎn)品質(zhì)量。

（2）優(yōu)化后的工藝流程，最大限度地回收了甲乙酮生產(chǎn)所需的有效組份，緩解了甲乙酮裝置原料數(shù)量不足的問(wèn)題。

（3）提高了C-051塔和水合工段的操作的穩(wěn)定性。

［1］呂詠梅.甲乙酮的生產(chǎn)與發(fā)展[J].四川化工與腐蝕控制, 2001, 4(3): 52 - 55.

［2］龐曉華. 亞洲將引領(lǐng)全球MEK市場(chǎng)[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2005, 6(1): 56.

［3］楊華. 國(guó)內(nèi)外甲乙酮的生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)分析[J]. 甲醛與甲醇, 2003 (5): 22-27.

［4］呂志輝. 正丁烯水合、脫氫制甲乙酮技術(shù)[J]. 石油化工, 2003, 32(2): 153-155.

［5］郭玉峰, 張獻(xiàn)軍, 甄麗麗, 等. 催化水合正丁烯制仲丁醇的生產(chǎn)方法[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用,1999,17(2):114-117.

［6］高會(huì)元.甲乙酮生產(chǎn)及消費(fèi)市場(chǎng)[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2(8):50-52.

［7］王立峰.甲乙酮生產(chǎn)工藝技術(shù)特點(diǎn)與比較[J].化工中間體,2004,1(3):23-27.

［8］石振民.直接水合法合成甲乙酮裝置的運(yùn)行分析[J].遼寧化工,2003,32(5):211-212.

［9］高會(huì)元.國(guó)內(nèi)外甲乙酮生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2001,20(11):31-34.

［10］吳育愛(ài).正丁烯水合法制甲乙酮裝置運(yùn)行分析[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2005, 24(4):293-296.

［11］ 劉明，李濤.國(guó)內(nèi)甲乙酮工藝、市場(chǎng)及設(shè)計(jì)探討[J].廣東化工，2013，16（40）：13-1165.

［12］王巍慈，宋陽(yáng)，王義,等.剩余丁烯脫水－精餾凈化工藝在25 000 t/a甲乙酮裝置的應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2012, 33(6):57-60.

［13］馬文志.甲乙酮裝置原料優(yōu)化[J].當(dāng)代化工，2008，37(5):537-539.

Cyclic Utilization of Residual Butene of MEK Plant

ZHAO Ming-jun
（PetroChina Fushun Petrochemical Company Refinery No.2，Liaoning Fushun 113004，China）

The cyclic utilization of residual butene of MEK plant was studied. Impurities in the residual butene, such as sec-butyl alcohol, sec-butyl ether, MEK, water et al, were removed by the coalescer dewatering and purification method. The treated residual butene could satisfy the demands of the hydration process. So, cyclic utilization of the residual butene could be realized. Meanwhile, the quality of MEK could be also improved.

Methyl ethyl ketone ; Butene; Cyclic utilization

TQ 215

： A

1671-0460（2015）01-0184-03

2014-11-15

趙明軍（1967-），男，河南安陽(yáng)人，高級(jí)工程師，碩士，1990年畢業(yè)于云南大學(xué)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事石油化工生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail：zhaomingjun@petrochina.com.cn。