高密度ZnBr2/CaBr2溴鹽緩蝕劑的篩選及緩蝕性能測試

朱娟娟，張軍平，鮑桂磊，李小龍

(西北工業大學理學院化學系，陜西 西安 710129)

高密度ZnBr2/CaBr2溴鹽緩蝕劑的篩選及緩蝕性能測試

朱娟娟，張軍平，鮑桂磊，李小龍

(西北工業大學理學院化學系，陜西 西安 710129)

針對ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液腐蝕機理，以FTD為基礎，對ZnBr2/CaBr2溴鹽緩蝕劑進行復配篩選，確定了一個較好的抗溴鹽腐蝕的緩蝕劑配方：0.2% FTD、0.8% MOS、0.2%丙炔醇、0.4%嗎啉和0.2% TTC。采用室內靜態掛片失重法測定了復配緩蝕劑在不同溫度、不同密度溴鹽溶液中對P110鋼和13Cr鋼的緩蝕性能。結果表明，經低溫85 ℃和高溫180 ℃不同密度（1.8、2.0、2.1 g/cm3）ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液浸泡20 d后，13Cr鋼基本無腐蝕；P110鋼的腐蝕速率隨著溫度的升高而增大，隨著溴鹽溶液密度的減小而增大。

溴鹽；緩蝕劑；腐蝕；復配

完井液作為完井過程的血液，在油氣勘探開發和鉆采工業中非常重要。為了成功地鉆探高溫超壓復雜地層油氣層和滿足環境保護的需求，研究使用抗高溫高密度完井液是非常必要的。

高密度(密度不低于1.8 g/cm3)溴鹽鹽水在完井作業中由于其溶解度大、密度調節范圍廣、抗溫性強、儲層保護效果好等優點，具有很廣的應用前景，但ZnBr2/CaBr2溴鹽在高溫下對完井管材的腐蝕非常嚴重[1]，Br-的存在能誘發并促進金屬的局部腐蝕（如點蝕、縫隙腐蝕等），對金屬的危害性很大，因此需要研制特定緩蝕劑。

1 實驗部分

緩蝕劑的篩選主要采用逐一定量法。高密度溴鹽溶液已接近飽和狀態，常用有機吸附型緩蝕劑無法在其中完全溶解，同時高溫條件下有機吸附型緩蝕劑脫附嚴重[3]，緩蝕性能急劇降低。因此，我們主要采用無機緩蝕劑和小分子有機吸附型緩蝕劑相結合的原則來抑制高密度溴鹽溶液對試樣的腐蝕。緩蝕劑的篩選條件：ZnBr2/CaBr2,密度為2.1 g/cm3,溫度85 ℃,測試時間48 h。

1.1 溴鹽緩蝕劑主劑的篩選

查閱文獻知，能夠抑制高溫溴鹽腐蝕的緩蝕劑主要為含硫化合物，在一定溫度下金屬可以和該類化合物反應形成一種致密的FeS保護膜[4,5]，經過實驗測試，我們選用FTD作緩蝕劑主劑。FTD作為一種常用陰極型無機緩蝕劑，其分子中的官能團能迅速吸附在金屬表面，在高溫條件下會發生分解，分解產物能與鐵發生反應形成FeS膜。

從表1中可以看出，在測試條件下，FTD對兩種材料均有較好的緩蝕效果，13Cr鋼的腐蝕速率更小，當FTD的加入量超過0.3%以后，P110鋼的腐蝕速率趨于平衡，且P110鋼表面點蝕明顯較少，故實驗選擇0.3%作為FTD的加入量。

表1 FTD加入量對P110鋼和13Cr鋼緩蝕效果的影響Table 1 The influence of FTD addition on corrosion rate of p110 and 13Cr

1.2 溴鹽緩蝕劑的復配

緩蝕劑主劑FTD由于其局限性，緩蝕效果不太理想，一般難以滿足緩蝕要求，所以我們需要對緩蝕劑進行復配并優化，利用緩蝕劑之間的協同效應，提高緩蝕劑的緩蝕效應和經濟效益[6]。從表1中可以看出，加入緩蝕劑主劑后，溴鹽溶液對13Cr鋼具有優異的緩蝕效果，但對P110鋼的緩蝕性能還需進一步改進,所以我們主要研制對P110鋼緩蝕效果好的復配緩蝕劑。

1.2.1 FTD與MOS的復配

吸氧腐蝕是溴鹽三大腐蝕之一。MOS，作為除氧劑，具有很強的還原性，能迅速與氧發生氧化還原反應。

從表2中可以看出，雖然測試時間較短，但是加入MOS后，P110鋼的腐蝕速率較未加MOS時明顯減小，這主要是因為MOS能將將溶液中的溶解氧除掉，減少了吸氧腐蝕，但是當MOS加量大于0.8%時，P110鋼的腐蝕速率趨于穩定，故我們選擇MOS的加入量為0.8%。

表2 MOS加入量對P110鋼的腐蝕速率的影響Table 2 The influence of MOS addition on corrosion rate of p110

1.2.2 FTD、MOS與丙炔醇的復配

丙炔醇屬于以抑制陽極反應為主的緩蝕劑，分子中的極性基團—OH和—C≡CH，容易吸附在金屬表面，而非極性基團烴基處于遠離金屬表面的另一端，形成一層疏水致密的保護層，且在金屬表面形成多層吸附，阻止了腐蝕介質的靠近，從而抑制了腐蝕，另外，丙炔醇還可以通過二次化學作用形成了聚合物吸附膜，因此具有很好的緩蝕效果[8]。

從表3中可以看出，加入丙炔醇后，P110鋼的腐蝕速率有了較大程度的降低，當丙炔醇的加量為0.3%時，腐蝕速率達到最小，可能是因為丙炔醇在試樣表面發生了部分聚合反應，反應產物膜與丙炔醇吸附分子共同抑制了試樣的腐蝕，當緩蝕劑濃度繼續增大，丙炔醇在試樣表面吸附達到飽和，腐蝕速率基本趨于穩定。另外，由于丙炔醇價格昂貴，考慮到成本，確定丙炔醇的加入量為0.3%。

表3 丙炔醇加入量對P110鋼腐蝕速率的影響Table 3 The influence of propynol addition on corrosionrate of p110

1.2.3 FTD、MOS、丙炔醇與嗎啉的復配

嗎啉，又稱嗎啡啉，屬于吸附型緩蝕劑，嗎啉分子結構中氧原子和氮原子都帶有雙電子對，在金屬表面形成吸附中心，表面吸附的嗎啡啉分子及其分解產物共存，共同保護了金屬表面，抑制了腐蝕的進行[9]。

從表4中可以看到，當嗎啉的濃度為0.2%時，腐蝕速率最大，這主要是因為少量的嗎啉在試片表面形成的疏水性保護膜不完整，當嗎啉濃度逐漸增大時，腐蝕速率下降，這是因為隨著嗎啉濃度的增加，嗎啉分子更有利于在試樣表面形成較為完整的疏水性保護膜，從而使腐蝕速率下降。根據表中數據，確定嗎啉的加入量為0.4%。

表4 嗎啉加入量對P110鋼腐蝕速率的影響Table 4 The influence of morpholine addition on corrosion rate of p110

1.2.4 FTD、MOS、丙炔醇、嗎啉與TTC的復配

TTC為強還原劑，能將溶液中Fe3+還原成Fe2+，促進FeS膜的形成，也可用做除氧劑。

從表5可看出，加入TTC后，緩蝕劑的緩蝕性能得到了改善，隨著TTC含量的增加，P110鋼的腐蝕速率先降低后增高，當其加入量為0.2%，P110鋼的腐蝕速率最小，故選擇TTC的加量為0.2%。

表5 TTC加入量對P110鋼腐蝕速率的影響Table 5 The influence of TTC addition on corrosion rate of p110

2 最終復配緩蝕劑性能測試

2.1 低溫條件下的緩蝕性能測試

測試條件：ZnBr2/CaBr2,密度為1.8,2.0,2.1 g/cm3,溫度85 ℃,測試時間20 d 。其結果見表6。

表6 不同密度溴鹽溶液對P110鋼和13Cr鋼的緩蝕性能Table 6 Inhibition performance of P110 and 13Cr in differente density bromide solution

表6數據表明，該緩蝕劑在85 ℃不同密度的溴鹽溶液中對兩種材料均有較好的緩蝕效果，可以看出該緩蝕劑在低溫條件下具有長期的緩蝕性能。從表6中還可以看出，在不同密度下，P110的腐蝕速率皆大于13Cr腐蝕速率，這可能與兩種材料的成分差異有關。隨著溴鹽溶液密度的增大，P110鋼的腐蝕速率降低；該緩蝕劑對13Cr具有非常優異的緩蝕效果；經過20 d腐蝕后，13Cr鋼基本不發生腐蝕。

從圖1可以看到，經不同密度溶液浸泡20 d后，P110鋼表面均覆蓋了一層較厚的黑色膜，但是表面有少量膜脫落的現象，膜下有極少量點蝕；而13Cr經20 d浸泡后試樣表面光亮如新，肉眼看不到腐蝕。

從圖2可看出，P110鋼在85 ℃經不同密度溴鹽溶液浸泡20 d后，試樣表面主要為均勻腐蝕，無明顯點蝕，且隨著密度的增加，腐蝕產物膜的致密性增加，對基體的保護作用增強，試樣表面白色的溴鹽顆粒也相應較少，a試樣的膜最薄且最致密。

圖2 P110鋼在85 ℃加入緩蝕劑的不同密度溴鹽溶液中浸泡20 d后的SEM圖Fig.2 SEM images of P110 afer tested in different density bromide solution for 20 days at 85 ℃

從圖3中可以看到，13Cr鋼在85 ℃經溴鹽溶液浸泡20 d后，試樣表面腐蝕均勻，無點蝕，同時表面劃痕清晰可見，腐蝕極其輕微。

圖3 13Cr鋼在85 ℃加入緩蝕劑的溴鹽溶液中浸泡20 d后的SEM圖Fig.3 SEM picture of 13Cr after testing in different density bromide solution for 20 days at 85 ℃

2.2 高溫條件下的緩蝕性能測試

測試條件：ZnBr2/CaBr2,密度為1.8,2.0,2.1 g/cm3,溫度180 ℃,測試時間20 d 。其結果見表7。

表7 不同密度溴鹽溶液對P110鋼和13Cr鋼的緩蝕性能Table 7 Inhibition Performance of P110 and 13Cr in differente densities bromide solution

從表7中數據可以看到，在高溫條件下，P110鋼的腐蝕速率急劇增大，腐蝕嚴重，但是隨著溴鹽密度的增大，P110鋼的腐蝕速率降低，而13Cr鋼則基本不發生腐蝕。說明該緩蝕劑在不同溫度下對13Cr鋼均有優異的緩蝕性能。

圖4 180 ℃加入緩蝕劑的不同密度溴鹽溶液中浸泡20 d后的表面宏觀照片Fig.4 Macro pictures of P110 and 13Cr after testing in different density bromide solution for 20 days at 180 ℃

從圖4可看出，P110經180 ℃，低密度溴鹽溶液浸泡20 d后試樣表面覆蓋一層很厚的腐蝕產物膜，表面凹凸不平。密度1.8 g/cm 溴鹽溶液中P110表面存在嚴重的脫落現象，隨著溴鹽溶液密度的升高，試樣表面腐蝕產物膜致密性增大，脫落現象有所減緩，腐蝕速率降低。而13Cr經不同密度溶液高溫浸泡20 d后，表面有一層暗黃色膜，無明顯腐蝕。

從圖5可以看到，隨著溫度的升高， P110腐蝕加重，腐蝕產物膜基本覆蓋整個金屬表面，基體變得參差不齊，腐蝕產物膜較疏松，試樣表面出現坑蝕，但隨著溴鹽溶液密度的升高，腐蝕坑逐漸變淺。

圖5 P110鋼在180 ℃加入緩蝕劑的不同密度溴鹽溶液中浸泡20 d后的SEM圖Fig.5 SEM pictures of P110 after testing in different density bromide solution for 20 days at 180 ℃

從圖6中可以看到，13Cr表面腐蝕均勻，無點蝕，形成了一個由細小晶體組成的腐蝕產物膜層，且晶粒均勻，細小，晶粒間堆積致密，正是由于這種結構阻止了腐蝕介質的進入，與高溫P110腐蝕相比， 13Cr的腐蝕極小。

圖6 13Cr鋼在180 ℃加入緩蝕劑的溴鹽溶液中浸泡20 d后的SEM圖Fig.6 Macro pictures of 13Cr after testing in different density bromide solution for 20 days at 180 ℃

3 結 論

本文針對高密度ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液的腐蝕情況，以FTD為基礎，通過與MOS，丙炔醇，嗎啉和TTC等緩蝕劑的復配，確定了一個較好的高密度ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液的緩蝕劑配方，并對其緩蝕性能進行了評價，綜合全文得到如下結論：

（1）最終緩蝕劑配方組成為：0.2% FTD、0.8% MOS、0.2% 丙炔醇、0.4% 嗎啉、0.2% TTC。

（2）該緩蝕劑在不同溫度、不同密度ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液中對13Cr鋼有優異的緩蝕效果，經85 ℃和180 ℃不同密度ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液浸泡20 d后，13Cr鋼基本不發生腐蝕。

（3）該緩蝕劑在低溫時對P110鋼有較好的緩蝕效果，經20 d浸泡后，隨著溫度的升高，P110鋼的腐蝕速率迅速增大，隨著ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液密度的減小，P110鋼的腐蝕速率增大。

（4）同一腐蝕測試液下，P110，13Cr腐蝕速率隨著溫度的升高而增大。

［1］梅平,陳武,劉華榮.油氣田緩蝕阻垢技術研究與應用[M].北京:石油工業出版社,2011:149-161.

［2］吳源,梅平,黃開勛.溴鹽測試液腐蝕機理研究[J].湖北化工,2000(5):1 2-13.

［3］陳立莊,高延敏,繆文樺.有機緩蝕劑與金屬作用的機理[J].全面腐蝕控制,2005,19(2):25-28.

［4］劉合.油田套管損壞防治技術[M].北京：石油工業出版社.2003:145-156.

［5］Augsburger,etal. Corrosion inhibitor of aqueous brines: US,453630 2[P].1985-08-20.

［6］萬紅敬,王曉梅,黃紅軍,等.緩蝕劑作用機理研究進展[J].材料保護,2 013(S1):112-113.

［7］徐仲斌,張天紅.有關鋅鹽緩蝕劑問題的進一步探討[J].腐蝕與防護, 2000,21(9):398-401.

［8］吳蔭順,鄭家燊.電化學保護和緩蝕劑應用技術[J].北京:化學工業出版社.2006:493-524.

［9］張大全,高立新,周國定.嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的分子設計和緩蝕協同作用研究[J].中國腐蝕與防護學報,2006,26(2):120-123.

Research and Development of High Density Bromide Salt and Its Performance Test

ZHU Juan-juan，ZHANG Jun-ping，BAO Gui-le，LI Xiao-long
(Department of Applied Chemistry , Northwestern Polytechnical University, Shaanxi Xi’an 710129, China)

Aimed at the corrosion mechanism of bromide salt, based on FTD,prescription screening of compound corrosion inhibitor was carried out, and then a good bromide inhibitor formulation was determined as follows: 0.2% FTD,0.3% Vc,0.4% zinc chloride,0.4% morpholine,0.2% propynol and 0.2%TTC. The static weight-loss method was used to evaluate the compound inhibitor inhibition performance for P110 steel and 13Cr steel in bromide salt solution with different density at different time. The results show that, after testing in low temperature 85 ℃ and high temperature 180 ℃ in bromide salt solution with different density for 20 days,13Cr steel almost has no corrosion，P110 steel corrosion rate increases with the temperature increasing，and decreases with the bromine salt solution density increasing.

Bromide;Corrosion inhibitor; Corrosion; Compound; Inhibition

TQ 050

： A

： 1671-0460（2015）01-0045-04

2014-07-09

朱娟娟（1987-），女，陜西榆林人，西北工業大學碩士，研究方向：金屬防腐蝕。E-mail：greatzjj@163.com。