某天然氣脫硫脫碳裝置溶劑配比優(yōu)化研究

王治紅 顏 麗

西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610500

0 前言

天然氣作為一種高效、優(yōu)質(zhì)、清潔氣體能源和化工原料，其開發(fā)利用受到了全球的普遍關(guān)注。鑒于環(huán)保、防腐和人體健康等多方面考慮，從井口開采出來的酸性天然氣必須經(jīng)過脫硫脫碳處理才能輸向下游用戶。目前，天然氣脫硫脫碳的方法眾多，大部分方法均能有效脫除天然氣中的硫化氫，但同時也會造成CO2過度脫除，一方面增加了天然氣脫硫和再生過程中的能耗;另一方面影響了下游硫黃回收裝置的硫收率。某天然氣脫硫脫碳裝置現(xiàn)采用Sulfinol-D 工藝［1］，存在脫硫選擇性低、裝置能耗高、CO2過度吸收等問題。因此，開展脫硫溶劑配比研究，降低脫硫裝置的能耗具有重要現(xiàn)實意義。本文采用環(huán)丁砜、MDEA、DIPA 和水組成的混合溶劑，利用HYSYS 等化工相關(guān)流程模擬軟件建立含硫天然氣凈化裝置工藝模型，并對溶劑配比進行優(yōu)化研究［2-3］。

1 脫硫裝置工藝流程與運行現(xiàn)狀

1.1 天然氣凈化工藝流程簡述

川西地區(qū)某20 ×104m3/d 天然氣脫硫脫碳裝置采用Sulfinol-D 工藝脫除原料氣中的酸性組分［4］，該脫硫脫碳裝置的工藝流程見圖1。

圖1 某脫硫脫碳裝置工藝流程簡圖

1.2 運行現(xiàn)狀

原料氣組成、裝置主要操作參數(shù)和現(xiàn)場凈化氣組成與GB 17820 -2012《天然氣》［5］中二類氣質(zhì)指標對比分別見表1 ～3。

表1 原料氣組成 ()

表1 原料氣組成 ()

組成摩爾分數(shù)組成摩爾分數(shù)CH4 84.04 N2 1.25 C2H6 2.25 He 0.052 C3H8 0.72 H2 0.002 9 C +4 0.86 H2S 5.90 CO2 4.91有機硫0.018

表2 天然氣脫硫脫碳裝置主要操作參數(shù)

表3 現(xiàn)場凈化氣與GB 17820－2012《天然氣》二類氣質(zhì)指標對比

由表3 可見，目前現(xiàn)場CO2共吸率高達99，經(jīng)處理后的凈化氣中CO2含量＜0.02，遠低于GB 17820 -2012《天然氣》規(guī)定的二類氣質(zhì)指標CO2含量≤3(V/ V)的要求。這樣一方面增加了天然氣脫硫和再生過程中的能耗;另一方面又降低了硫黃回收裝置的硫回收率。因此，擬通過溶液配比調(diào)節(jié)降低能耗并提升硫黃回收率。

1.3 脫硫裝置工藝模型

基于該天然氣脫硫脫碳裝置的工藝流程和實際操作參數(shù)，借助HYSYS［6-7］等化工流程模擬軟件建立裝置的工藝模型。脫硫脫碳裝置工藝模型見圖2 ～3，首先基于圖2 所示的工藝模型確定溶劑中用于脫除有機硫的環(huán)丁砜的含量;在固定環(huán)丁砜含量的基礎(chǔ)上，再基于圖3 所示的工藝模型優(yōu)化剩余組分(MDEA、DIPA 和水)的配比。

針對工藝特點，選擇酸氣包(Acid Gas Cleaning Process)模為工藝模型一的物性方法，其可預(yù)測有機硫在環(huán)丁砜中的脫除情況［8-10］。在工藝模型二的構(gòu)建中，采用了Amine Sweetening-PR 物性方法，該物性方法分別采用Peng-Robinson 進行氣相預(yù)測及Electrolytic ELR 進行液相預(yù)測，吸收過程采用動力學(xué)計算方法，可更為精確地預(yù)測脫硫過程的氣液相平衡和酸性氣體的脫除情況。

圖2 脫硫脫碳裝置工藝模型一

圖3 脫硫脫碳裝置工藝模型二

2 流程模擬及數(shù)據(jù)分析

2.1 環(huán)丁砜含量的確定

為確定溶劑中環(huán)丁砜的含量，在原溶劑配比為環(huán)丁砜∶ DIPA∶ H2O =36∶ 36∶ 28，吸收溫度20 ℃，吸收壓力2.1 MPa，氣液比250 的條件下，通過固定DIPA 含量而調(diào)節(jié)環(huán)丁砜和H2O 含量的方式來探究凈化氣中有機硫的變化情況。GB 17820 -2012《天然氣》規(guī)定二類天然氣總硫含量=200 mg /m3、H2S 含量=20 mg /m3。因此，天然氣中有機硫含量必須＜180 mg /m3?，F(xiàn)場原料氣中有機硫組成基本為硫醇，且主要為二甲基硫(C2H6S)。不同序號所對應(yīng)的環(huán)丁砜與水的質(zhì)量配比見表4。不同質(zhì)量配比下凈化氣中有機硫含量的變化情況見圖4。

表4 環(huán)丁砜和水的質(zhì)量配比

圖4 不同質(zhì)量配比下凈化氣中有機硫含量

由圖4 可知，凈化氣中有機硫的含量隨溶液中環(huán)丁砜含量的增加而減少，這主要是因為環(huán)丁砜作為物理溶劑對有機硫具有優(yōu)良的溶解性能，所以環(huán)丁砜含量增加有助于有機硫的脫除。

表5 模擬運算與現(xiàn)場實際凈化氣中有機硫含量對比

由表5 可知，在序號3 溶液質(zhì)量配比的情況下，濕凈化氣中有機硫含量為165 mg /m3，與現(xiàn)場實際含量相差不大，且當(dāng)溶液中環(huán)丁砜的質(zhì)量分數(shù)大于36時，即可達到有機硫的脫除要求，同時過高的環(huán)丁砜質(zhì)量分數(shù)又將造成溶劑成本上升。因此，確定環(huán)丁砜質(zhì)量分數(shù)為36。

2.2 混合胺溶劑配方比例分析

為進一步確定脫硫溶劑中2 種醇胺的最佳配比，在固定質(zhì)量分數(shù)為環(huán)丁砜36和水28的前提下，通過調(diào)整MDEA 和DIPA 的相對比例以探究其對凈化氣中酸性氣體脫除情況和裝置能耗影響［5-6］。不同序號所對應(yīng)的MDEA 和DIPA 質(zhì)量比見表6。不同氣液比、不同溶劑配比下凈化氣中CO2含量的變化情況見圖5。不同氣液比、不同溶劑配比下凈化氣中H2S 含量的變化情況見圖6。

表6 MDEA 和DIPA 質(zhì)量比

圖5 不同氣液比、不同質(zhì)量配比下凈化氣中CO2 含量

由圖5 可知，在氣液比不變的情況下，隨著MDEA濃度的增加，凈化氣中CO2含量逐漸增加且上升幅度也逐步加大;在溶劑配比不變的情況下，凈化氣中CO2的含量隨氣液比的增加而增加。這是由于:混合胺中MDEA 比DIPA 對CO2的吸收能力弱，增加MDEA 的濃度將減小溶劑對CO2的吸收總量;由吸收原理可知，增大氣液比，吸收塔內(nèi)傳質(zhì)推動力降低，吸收塔對CO2的分離能力相應(yīng)下降。

圖6 不同氣液比、不同溶劑配比下凈化氣中H2S 含量

由圖6 可知，在氣液比不高于300 時，隨著混合胺中MDEA 濃度的增加，凈化氣中H2S 的含量也增加。當(dāng)氣液比增加到350 時，胺液對H2S 的吸收效果出現(xiàn)和之前規(guī)律相反的狀況，凈化氣中H2S 含量隨著MDEA 的增加而減少。其原因歸結(jié)為:DIPA 比MDEA 的堿性強;MDEA比DIPA 對H2S 的選擇性大;H2S 和CO2存在競爭吸收的關(guān)系。所以，當(dāng)胺液中的MDEA 增加而DIPA 減少時，溶劑對H2S 的選擇性更高，對CO2的吸收減少。同時DIPA 的減少將造成胺液的整體堿性降低，以至于CO2吸收量減少。然而MDEA 的增加及DIPA 的減少對H2S 的吸收存在著兩方面影響:一方面MDEA 含量的增加，提高了H2S 的選擇性，有利于H2S 的吸收;另一方面，DIPA 的減少導(dǎo)致溶劑的堿性降低，又不利于H2S 的吸收。當(dāng)氣液比低于350 時，對H2S 吸收效果的主要影響因素為溶劑堿性降低，所以凈化氣中H2S 的含量隨著MDEA 的增加而增加;當(dāng)氣液比高于350 時，主要影響因素為MDEA 比DIPA 選擇性大，所以凈化氣中H2S 的含量隨著MDEA 的增加而減少。

綜上分析，增加混合胺中MDEA 的含量有助于提高溶劑的選擇性。在氣液比低于300 的情況下，當(dāng)混合胺中DIPA 完全替換為MDEA，其凈化氣含量仍滿足GB 17820 -2012《天然氣》二類氣質(zhì)指標，且凈化氣中CO2的含量高于2，當(dāng)氣液比為350 時，若DIPA 完全替換為MDEA，其凈化氣含量也達標。所以，要想降低對CO2的吸收率，必須增加混合胺中MDEA 含量，獲得最佳質(zhì)量配比為環(huán)丁砜∶ MDEA∶ DIPA∶ H2O =36∶ 36∶ 0∶ 28。

2.3 再生塔能耗分析

隨著氣液比和混合胺配方比例的變化，再生塔的能耗也不斷變化。不同氣液比、不同溶劑配比下再生塔能耗的變化見圖7。

圖7 不同氣液比、不同溶劑配比下的再生塔能耗

由圖7 可知，在氣液比不變的情況下，隨著溶劑中MDEA 含量的增加，再生塔能耗降低;而在溶劑含量不變的情況下，隨著氣液比的增大再生塔的能耗降低。所以，通過增大氣液比或增加溶劑中MDEA 的含量可以降低再生塔的能耗，從而達到節(jié)能效果。當(dāng)溶劑配比為環(huán)丁砜∶ MDEA∶ H2O=36∶ 36∶ 28 時，可實現(xiàn)較低的裝置能耗。

2.4 酸氣濃度變化分析

溶劑再生過程中解析出大量酸氣，其中主要為H2S，可回收再利用，此過程稱為硫黃回收。在不同溶劑配比、不同氣液比下，解析出來的酸氣濃度不同，因而硫黃回收率不同。不同氣液比、不同溶劑配比下酸氣中H2S 的含量見圖8。從圖8 可見，在氣液比不變時，當(dāng)溶液中MDEA 濃度增加，酸氣中H2S 的含量增加，因而硫黃回收率增加;當(dāng)氣液比不高于300 時，在相同溶劑配比下，隨著氣液比的增加，酸氣中H2S 含量增加，因而硫黃回收率增加;而當(dāng)氣液比為350 時，根據(jù)圖6 中凈化氣中H2S含量出現(xiàn)相反的變化，所以在MDEA 含量低于18時，酸氣中H2S 含量低于氣液比為200 ～300 時的含量，因而此時的硫黃回收率也相對較低。因此，當(dāng)溶劑配比為環(huán)丁砜∶ MDEA∶ H2O =36∶ 36∶ 28 時，且適當(dāng)增加氣液比，有助于提高硫黃回收率。

圖8 不同氣液比、不同溶劑配比下酸氣中H2S 含量

3 結(jié)論

本文基于化工流程模擬軟件建立某含硫天然氣脫硫脫碳工藝模型，在模型基礎(chǔ)上先后探究環(huán)丁砜含量、MDEA 和DIPA 配比對凈化天然氣質(zhì)量標準、裝置能耗和硫黃回收率的影響規(guī)律，得出有機硫凈化效果隨環(huán)丁砜含量的增加而逐步改善，環(huán)丁砜質(zhì)量分數(shù)達到36即可實現(xiàn)有機硫的有效脫除:

1)在一定氣液比下，隨著MDEA 濃度的增加，凈化氣中CO2含量逐漸增加，裝置能耗逐漸下降，在溶劑配比不變的情況下，隨著氣液比的增加凈化氣中CO2的含量逐漸增加，裝置能耗逐漸下降。

2)在氣液比不大于300 時，濕凈化氣中H2S 含量隨MDEA 上升而上升，氣液比達到350 時，H2S 含量隨MDEA 上升而下降。

3)在氣液比不變的情況下，酸氣中H2S 含量隨著MDEA 上升而上升，因而硫黃回收率上升。

4)最終確定溶劑質(zhì)量配比為:環(huán)丁砜∶ MDEA ∶DIPA∶ 水=36∶ 36∶ 0∶ 28。在此配比下，可保證凈化氣滿足GB 17820 -2012《天然氣》二類氣指標并且降低能耗，提高硫黃回收率。

［1］王開岳.天然氣脫硫脫碳工藝發(fā)展進程的回顧—甲基二乙醇胺現(xiàn)居一枝獨秀地位［J］.天然氣與石油，2011，29(1):15 -21.Wang Kaiyue.Review on Development Process of Gas Desulfurization and Decarburization Technique—Methyldiethanolamine(MDEA for Short)Outshines Others［J］. Natural Gas and Oil，2011，29(1):15 -21.

［2］李 奇，姬忠禮，段西歡，等.基于HYSYS 和GA 的天然氣凈化裝置用能優(yōu)化［J］. 天然氣工業(yè)，2011，31(9):102 -106.Li Qi，Ji Zhongli，Duan Xihuan，et al.Optimization Method for Energy Consumption of Natural Gas Sweetening Facilities Based on the HYSYS Simulator and Genetic Algorithms［J］.Natural Gas Industry，2011，31(9):102 -106.

［3］裴愛霞，張立勝，于艷秋，等. 高含硫天然氣脫硫脫碳工藝技術(shù)在普光氣田的應(yīng)用研究［J］. 石油與天然氣化工，2012，41(1):17 -23.Pei Aixia，Zhang Lisheng，Yu Yanqiu，et al. Application and Research of High Sulfur Content Gas Desulfurization and Decarbonization Process on Puguang Gas Field ［J］. Chemical Engineering of Oil and Gas，2012，41(1):17 -23.

［4］胡天友，何金龍，王曉東，等.環(huán)丁砜-甲基二乙醇胺溶液脫除高酸性天然氣中H2S、CO2及有機硫?qū)嶒炑芯浚跩］.石油與天然氣化工，2009，38(3):207 -211.Hu Tianyou，He Jinlong，Wang Xiaodong，et al. Study on Removal of H2S，CO2and Organic Sulfide from High Sour Natural Gas with MDEA-Sulfolane Aqueous Solution ［J］. Chemical Engineering of Oil and Gas，2009，38(3):207 -211.

［5］GB 17820 -2012，《天然氣》［S］.GB 17820 -2012，Natural Gas［S］.

［6］Aspen Technology.Aspen HYSYS Simulation Basis［M］.Burlington:Aspen Technology，2009.

［7］Huttenhuis P J G，Agrawal N J，Hogendoorn J A，et al. Gas Solubility of H2S and CO2in Aqueous Solutions of N-methyldiethanolamine［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2007，55(11):122 -134.

［8］胡天友，印 敬. 高含硫天然氣有機硫脫除技術(shù)的研究［J］.石油與天然氣化工，2007，36(6):470 -474.Hu Tianyou，Yin Jing.Research on the Techniques of Organic Sulfur Removal from the High-Sulphur Natural Gas［J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，2007，36(6):470 -474.

［9］周 旋，劉 棋，魏志強，等.高含硫氣田天然氣處理工藝的研究［J］.天然氣與石油，2013，31(2):43 -46.Zhou Xuan，Liu Qi，Wei Zhiqiang，et al.Study on Natural Gas Processing Technology for High Sour Gas Field［J］. Natural Gas and Oil，2013，31(2):43 -46.

［10］韓淑怡，王 科，黃 勇，等.醇胺法脫硫脫碳技術(shù)研究進展［J］.天然氣與石油，2014，32(3):19 -22.Han Shuyi，Wang Ke，Huang Yong，et al. Research Progress of Natural Gas Decarbonization and Desulfurization Based on Alkanolamine［J］. Natural Gas and Oil，2014，32(3):19 -22.