溶劑法脫除天然氣中有機硫的原理及發展趨勢

王亞軍 李春虎 薛 真 遲明浩

中國海洋大學化學化工學院， 山東 青島 266100

0 前言

天然氣的主要成分是烷烴，此外還有H2S、CO2、H2O、有機硫等雜質。在天然氣中的有機硫化合物主要有二硫化碳(CS2)、羰基硫(COS)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR)及二硫醚(RSSR)等。含硫化物組分在天然氣開采、處理、儲運過程中會造成設備和管線腐蝕;用作燃料時會帶來環境污染，危害用戶健康;用作化工原料時會導致下游催化劑中毒。所以近年來，國際社會對商品天然氣中有機硫含量的要求愈來愈嚴格，部分歐洲國家要求民用天然氣有機硫含量低于16 mg /m3［1］，因而天然氣中有機硫脫除工藝技術的研發受到了普遍關注。國內外專家學者對天然氣中有機硫脫除的機理、工藝研究做了大量的研究工作，本文將重點闡述溶劑法脫除天然氣中有機硫的工藝現狀及發展趨勢。

1 溶劑法脫除天然氣中有機硫的原理

1.1 物理溶劑法

物理溶劑法是依靠有機硫在不同壓力、溫度下在溶劑中有不同的溶解度來取得脫除效果的方法。其工藝過程一般是通過加壓、降溫等手段使有機硫、H2S、CO2等酸性氣體溶解在物理溶劑中，再通過減壓、升溫、汽提的方法將酸氣從溶劑富液中解吸，使溶劑再生。有機硫氣體在溶劑中的溶解度遵循亨利定律。常用的物理溶劑有環丁砜(SUL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、磷酸三丁酯(TBP)、碳酸丙稀酯(PC)等。工業上Selexol 物理溶劑法應用最廣泛，其溶劑的主要成分是碳鏈長度為3 ～8 的聚乙二醇二甲醚。

物理溶劑對氣體組分的吸收取決于其揮發度，氣體組分的揮發度可以用常壓下的沸點來衡量［2］，常壓沸點愈高的組分愈容易被物理溶劑吸收，而揮發度(常壓沸點)相近的組分則同時被吸收。從表1 可以看出，脫除COS 時將有大量丙烷組分被共吸收;脫除甲硫醇時則有大量丁烷組分被共吸收。

表1 天然氣中常見組分的常壓沸點

物理溶劑法的優點是溶劑穩定性好，對設備腐蝕小，溶劑循環量少，能耗低;但物理溶劑通常有重烴共吸收性高、選擇性差的缺點，并且需要在高壓條件下操作，設備成本相對較高。

1.2 化學溶劑法

化學溶劑法是通過有機硫和溶劑中的堿性物質發生酸堿中和反應，使有機硫轉化成鹽溶解在溶劑中，從而脫除天然氣中的有機硫氣體。工業上常用的化學溶劑最具有代表性的是醇胺法。

醇胺類化合物的分子結構中至少包含有1 個羥基和1 個胺基。羥基的作用是降低化合物的蒸汽壓，并增加其水溶性;而胺基則為水溶液提供必要的堿度，促進對酸性氣體組分的吸收。按連接在胺基的氮原子上的“活潑”氫原子數，醇胺可分為伯醇胺(如MEA)、仲醇胺(如DEA、DIPA)和叔醇胺(如MDEA)三大類。

根據Lewis 酸堿理論，醇胺首先與天然氣中酸性較強的H2S 和CO2反應，再與酸性較弱的有機硫反應。醇胺法脫除天然氣中的有機硫化合物存在以下二種機理:

1)有機硫在醇胺溶液中的物理溶解。

2)部分有機硫與醇胺直接反應生成可再生或難以再生的含硫化合物，也有部分有機硫化合物與水發生水解反應而生成H2S 和CO2，進一步被醇胺吸收，統稱為化學溶解。

1.2.1 COS 的脫除機理

根據脫除過程本質的不同可將砜胺溶液對COS 的溶解脫除作用區分為物理溶解、化學吸收、催化水解反應后再吸收。

1.2.1.1 物理溶解

COS 的沸點與丙烷相近，在水中的溶解度較低，僅為1.254 g /L。

1.2.1.2 水解反應

COS 的分子結構為線性分子，可以水解。

反應式:

當COS 水解為H2S 及CO2時，易脫除。然而，低溫下COS 水解的反應速率頗慢，25 ℃下的擬一級反應速率常數僅有0.001 1 s-1［3］。

1.2.1.3 化學吸收

COS 分子的結構和性質與CO2類似，與堿性的胺類化合物的反應遵從類似CO2的反應機理［4］，堿性較強的伯胺和仲胺能夠與COS 反應生成相應的硫代氨基甲酸鹽，基于生成兩性離子的反應式如下:

伯胺:

仲胺:

對于叔胺而言，基于堿催化方式的反應式為:

Littel RJ 等人［5］在研究COS 在MEA、DEA、DGA、DIPA、MMEA 和AMP 等醇胺水溶液中反應動力學時發現，COS 與醇胺分子反應形成的兩性離子在相應醇胺分子催化作用下的脫質子反應速率均比該兩性離子在水分子催化作用下的脫質子反應速率快100 倍以上。因此，兩性離子脫質子反應中起主要作用的是胺類分子。對于MDEA 這類叔醇胺而言，通過化學反應脫除天然氣中COS 的方式僅限于堿催化過程。根據Amararene FBC 等人［6］關于COS 在DEA 和MDEA 溶液中吸收動力學的研究結果，通過堿催化方式脫除COS 的過程比基于生成兩性離子的過程具有更低的反應速率。

MEA 會與COS 發生不可逆的降解反應，所以當天然氣中含有COS 時應避免使用MEA;DEA 是仲醇胺，與MEA 相比，它與COS 的反應速率較低，故與有機硫化合物發生副反應而造成的溶劑損失量相對較少，主要通過催化水解反應脫除COS 適用于原料氣中有機硫化合物含量較高的原料氣;DIPA 溶劑比熱容較高，CO2共吸收率甚高，再生時能耗較高，在天然氣脫有機硫領域應用較少，由于DIPA 具有良好的脫除COS 的能力，多用于處理煉廠氣;MDEA 溶液脫除COS 的脫除率僅20左右。

1.2.2 硫醇的脫除

Bedell SA 等人［7］認為硫醇在混合溶劑中的溶解過程可以用圖1 表示。

圖1 硫醇在混合溶劑中溶解示意圖

從圖1 可知，硫醇的溶解是由物理溶解和化學溶解兩部分組成的。物理溶解量與溫度、壓力有關;化學溶解量等于硫醇在胺液中形成的硫醇鹽(RS-)的溶解量。

1.2.2.1 物理溶解

硫醇在物理溶劑中的溶解度取決于體系的亨利常數，其值愈小則溶解度愈大。甲硫醇氣體在常見醇胺水溶液中的亨利常數，見表2。例如，40 ℃下甲硫醇溶解于MDEA 水溶液的亨利常數頗大，在吸收了H2S 和CO2后亨利常數進一步升高，溶解度更低［8］。

表2 甲硫醇溶解于醇胺水溶液的亨利常數(40 ℃)

1.2.2.2

Mahmud A 等人［9］探討了硫醇與醇胺可能的反應方式，結果表明，醇胺分子很難與硫醇分子發生離子反應，兩種分子之間可能形成一種Lewis 酸堿加合物。以MEA為例，加合方式可能為:

Bede S A 等人［7］認為，硫醇化合物也能夠與醇胺發生化學反應形成相應的硫醇鹽而溶解于溶液中，反應式如下:

但是由于硫醇化合物的酸性比COS 還弱，反應速率更低，且醇胺化合物對硫醇分子的化學溶解性隨溶劑中酸性組分負荷的增加而迅速下降，當醇胺的酸性組分負荷大于0.1 mol(酸氣)/mol(醇胺)時，醇胺水溶液對硫醇的化學溶解度迅速下降到占物理溶解度的10左右。對于CO2、有機硫石油天然氣的凈化工藝，溶劑中酸性組分負荷將明顯大于0.1 mol(酸氣)/mol(醇胺)，因此原料氣中的硫醇化合物將主要依靠物理溶解而脫除，但醇胺化合物對硫醇的物理溶解性同樣較低。由于一般的醇胺化合物對硫醇分子的化學溶解性和物理溶解性均不理想，因此總體脫除率不高，且隨著硫醇分子碳數的增加，硫醇化合物的酸性降低，脫除率顯著下降。

1.2.3 CS2的脫除

砜胺溶液對CS2的溶解脫除作用主要為化學反應、物理溶解和催化水解反應后再吸收三種。

1)以伯胺為例，主要發生以下化學反應:

2)砜胺溶液中的堿性有利于CS2的水解，CS2催化水解反應的反應式如下:

CS2水解后生成的H2S 和CO2非常容易脫除。

在用于天然氣脫除有機硫的各種烷醇胺中，MEA 是最強的有機堿，在一定工況條件下，MEA 會與CS2發生不可逆的降解反應，所以當天然氣中含CS2時應避免使用MEA 類伯胺;與MEA 等伯胺相比，仲胺、叔醇胺與CS2的反應速率較低，主要通過催化水解反應脫除CS2。

1.2.4 硫醚(RSR)及二硫醚(RSSR)的脫除

硫醚在天然氣中的含量極少，屬中性物質，化學反應性差，只能通過物理溶解脫除。

1.3 混合溶劑法

混合溶劑是用物理溶劑和化學溶劑按一定比例復配得到的，該法兼具物理溶劑法和化學溶劑法的特點。工業上最常用的混合溶劑是砜胺法溶液。砜胺法溶液由環丁砜、醇胺和水組成。

砜胺法溶液中的環丁砜和水對有機硫酸性組分的吸收屬于物理吸收，有機硫化合物易溶于環丁砜，它們基本上服從享利定律;砜胺法溶液中醇胺對有機硫酸性組分的吸收屬于化學吸收;砜胺溶液吸收有機硫酸性組分是物理溶解與化學吸收作用的總和。

砜胺類溶劑脫除有機硫工藝中，國外比較有代表性的有Sulfinol 法、Flexsorb 混合SE 法、Optisol 法。國內近些年也對混合溶劑法做了大量研究，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院開發的CT8 -20 配方溶劑適用于天然氣中高濃度有機硫的脫除。華東理工大學章建華［4］開發的XDS、UDS 溶劑，也有較好的脫除有機硫能力，并且腐蝕性、發泡傾向比MDEA 水溶液低。

混合溶劑法兼具物理溶劑法和化學溶劑法的優點。與化學溶劑法相比，污染小，再生能耗低，可將有機硫、H2S 和CO2在同一單元一起脫除;與物理溶劑法相比，重烴吸收少，選擇性高;混合溶劑法可調范圍大，該法已成為國內外重點開發對象。

2 溶劑法凈化工藝的發展趨勢

2.1 脫有機硫溶劑配方優化、系列化

由于醇胺類脫有機硫溶劑技術的操作數據和經驗的日益豐富，具有針對性的各種溶劑不斷涌現，復合型已成為砜胺類脫有機硫溶劑技術的主流，把吸收量大、腐蝕性低、能耗小、空間位阻系數較大的醇胺(如MDEA、AMP)與反應速率較高但吸收量相對較低的胺(如伯胺、仲胺)相混合，再加入部分有機溶劑，可大大改善有機硫的處理過程。另一方面是溶劑的系列化，國外各種牌號的商業溶劑均是系列化溶劑。系列化溶劑已成為國外公司的專有技術，在世界范圍內形成優勢和堡壘。值得注意的是，優化和系列化都是建立在基礎研究上的，由于有基礎理論的支持，則可以預見和開發一種全新的溶劑。

2.2 新型脫有機硫溶劑的開發

物理化學混合溶劑法成為脫除有機硫最好的選擇，如果找到一種物質，兼具物理溶劑和化學溶劑的特點，理論上這種新型物質肯定能提高天然氣中有機硫的脫除率。新型脫有機硫溶劑可以通過質子化平衡常數、Taft空間位阻常數、沸點［10］加以衡量:

1)質子化平衡常數(pKa):醇胺的堿性源自其分子中氮原子上未配對電子對質子的親合能力，而氮原子上烷基取代基團的存在則不同程度地削弱了親合能力，導致其堿性減弱，且氣液界面上與酸性氣體反應的平衡常數也發生變化。pKa稱為醇胺的質子化平衡常數，是醇胺溶液氫離子濃度的負對數，用以衡量醇胺吸收酸性氣體的反應活性，其值愈大則醇胺的化學反應活性愈高。適合工業化有機胺pKa應＞8.6，最佳適宜范圍為9.5 ～10.6，如果＜8.6，吸收的硫化氫容易解吸;＞10.6，會增加再生時的能量消耗。

2)Taft 空間位阻常數(—Es):醇胺分子中的胺基(—NH2)上引入不同有機基團對選吸效果的影響，可以用Taft 空間位阻常數—Es來加以衡量。研究表明，胺基上的H 原子被空間位阻常數＞1.74 的叔丁基取代后，就能得到選吸效果比MDEA 好得多的空間位阻胺。

3)沸點:選擇醇胺的沸點最好＞180 ℃(1 標準大氣壓下)，＞225 ℃就更佳，可以大大減少再生時溶劑的損失。

兩種新型脫有機硫溶劑:叔丁胺基乙氧基乙醇，結構式如下。簡稱TBEE，一種透明液體，有氨味、易溶于水，常壓沸點242 ℃，空間位阻系數2.1，pKa為10.3，對H2S的相對選擇性是MDEA 的3 倍。

兩種化合物比MDEA 具有更強的空間位阻系數，胺基、醚基數量增多，代表在同樣摩爾含量情況下，會有更強的酸性氣體吸收能力。兩種物質既有胺基，又有Selexol 法物理溶劑中具有的羥基、醚基，兼具物理溶劑和化學溶劑的優點，將是未來天然氣脫有機硫工藝新型溶劑的首選。

2.3 有機硫轉化的催化劑研制

通過結構設計和修飾官能團，合成具有促進有機硫轉化的新型催化劑。將新型催化劑與醇胺溶液復配，可以開發全新的配方型脫有機硫溶劑。專利US 6531103［12］介紹，磺化酞菁鐵鹽和卟吩鐵鹽中金屬離子和有機硫中硫醇形成配位鍵，數據表明，加入1質量分數磺化酞菁鐵鹽的MDEA 溶液中硫醇的脫除率達99以上。這種對環境友好、低揮發，對酸氣組分有較高溶解能力和選擇性等獨特功能的催化劑的應用有可能成為天然氣凈化領域中一個全新的技術開發方向。

2.4 現有的裝置改進

近年來為提高天然氣中有機硫的脫除效率，很多裝置的工藝流程有了大量改進，設置混合器、吸收塔多點進料、半貧液分流等［13］改進措施常能獲得很好的效果。

3 結論

近年來為提高天然氣中有機硫的脫除效率，開發出了多種不同天然氣脫有機硫的工藝，其中應用最為廣泛則是混合溶劑吸收法。

溶劑法工藝的未來發展趨勢是開發兼具物理溶劑和化學溶劑特點的新型脫有機硫溶劑。新型脫有機硫溶劑可以通過質子化平衡常數、Taft 空間位阻常數、沸點加以衡量。同時，有機硫轉化催化劑與醇胺溶液復配也是天然氣凈化領域中一個全新的技術開發方向。

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