反應溫度對二惡英降解效率的影響

（中國科學院大學，北京100083）

目前，低溫熱脫氯工藝和柱撐材料光催化降解技術分別用于有機物降解的研究已非常成熟，但是將兩者結合起來共同用于有毒物質二惡英無害化處理的研究仍是一片空白。因此，在這樣的大背景下，文章將低溫熱脫氯工藝與光催化降解兩種方法相結合，重點研究了反應溫度對二惡英降解效率的影響。

1 實驗方法

正己烷、甲醇、石油醚（美國TEDIA公司，純度為HPLC級）；去離子水（天晉試劑有限公司）；無水硫酸鈉、二甘醇（上海薩恩化學技術有限公司）；氮氣（武漢翔云氣體有限公司，工業級）；聚氨酯泡沫、XAD-2樹脂（北京華興科諾生物技術有限公司）；13C-PCDD/Fs同位素二惡英標樣購自美國劍橋同位素實驗室；活性硅膠（青島海洋化工廠，100～200目）；活性酸性氧化鋁（上海五四化學試劑有限公司，100～200目）；酸性硅膠及堿性硅膠的配制參考文獻[1]；TiO2/MoS2復合催化劑的制備見參考文獻[2]。

試驗中采用的飛灰取自國內某醫療垃圾焚燒爐布袋除塵器，實驗裝置如圖1。對飛灰的低溫加熱處理在小型石英管的管式反應爐內進行，反應溫度250～350°C，反應時間60min，氮氣流速200ml/min，加熱結束后收集二惡英，制備二惡英儲備液。取用占飛灰重量1%的TiO2/MoS2復合催化劑放入到二惡英儲備液中，混合均勻，然后置于通風櫥中等待二惡英儲備液中的溶劑充分揮發，形成含二惡英的TiO2/MoS2復合催化劑。加入去離子水，超聲振蕩10min，含二惡英的TiO2/MoS2復合催化劑顆粒均勻分布在水中，形成TiO2/MoS2復合催化劑懸濁液。在化學反應儀中對該懸濁液光照，保持磁力攪拌器對懸濁液的不斷攪拌，使二惡英發生降解，反應溫度60°C，pH值7.0，光強2.5mw/cm2。

圖1 飛灰中二惡英熱處理試驗裝置

實驗結束后，向懸濁液中加入10μL的17種13C同位素內標，高速離心30min，傾去上層水相后,向剩下的TiO2/MoS2沉淀中加入10 mL甲醇，然后進行超聲振蕩2h,使吸附在TiO2/MoS2沉淀上的二惡英轉移到甲醇溶液中之后，再次離心分離20 min,將甲醇溶液轉移至100 mL分液漏斗中，加10 mL石油醚、30 mL水,振蕩分離。石油醚中加入無水硫酸鈉以除去水分，用高純氮氣和緩吹干，加入10μL的回收率標，進入美國Finnigan公司生產的Voyager高分辨氣相色譜/低分辨質譜儀進行二惡英檢測。

2 實驗結果與分析

2.1 熱脫氯降解

原始飛灰在低溫熱脫氯工藝處理過程中，高氯代二苯并惡英/呋喃的熱降解效率要高于低氯代二苯并惡英/呋喃，且多氯代二苯并惡英（PCDDs）與多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的熱降解效率相當，這個結果與文獻基本一致[3]。高氯代二苯并惡英（HpCDD和OCDD）發生脫氯/加氫反應生成低氯代二苯并惡英同系物（TCDD和PeCDD），說明熱脫氯二惡英過程中存在著明顯的脫氯過程。

Chang等[3]在研究氧含量對垃圾焚燒爐中飛灰生成二惡英的影響時，指出：即使是在氮氣氛下，飛灰中也能生成二惡英。從飛灰的元素組成可知，飛灰中含有de novo合成所需的C、O、Cl以及金屬催化劑銅、鐵等元素，再加上通入的氮氣（純度在99%）會攜帶部分空氣；從實驗溫度可知，熱處理試驗溫度符合de novo合成的最佳溫度；所以在熱處理實驗過程中會額外生成部分二惡英。

2.2 光催化降解

圖2 250°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英分布

經過低溫熱脫氯工藝處理后，我們將收集的二惡英與TiO2/MoS2復合催化劑制備而成的懸濁液置于光化學反應儀中，進行光催化降解反應。光照結束后，測定懸濁液中二惡英的濃度，如圖2，3和4。圖2對比給出了經250°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英同系物的濃度分布。經過1h、2h光照后，懸濁液中二惡英的濃度分別是原飛灰的3.01倍和1.84倍，其原因是原始飛灰在熱脫氯過程中產生了大量的OCDD。大量OCDD的產生，一方面可能是在飛灰表面發生了異相催化反應：飛灰含有的氯酚、氯苯等前驅物在氣相中通過縮聚反應生成氣相OCDD；另一方面可能是飛灰本身具有、以及固態中二惡英脫氯生成的前驅物，在適宜條件下生成氣相OCDD。此外，飛灰中的殘留碳在金屬Fe、Cu的催化作用下與氯原子結合逐步生成二惡英的前驅物和二惡英，即通過“de novo”反應生成氣相OCDD。光催化降解在實驗設定的時間里未能完全降解這部分額外產生的OCDD，故使得低溫熱脫氯工藝與光催化降解組合對原始飛灰中二惡英的組合降解效率呈現負值。

圖3對比給出了經300°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英同系物的濃度分布。經1h，2h光催化降解后，二惡英濃度由原始飛灰的197.23 ng/g分別降至121.15 ng/g和68.45 ng/g，組合降解效率分別是38.57%和65.29%。其中多氯代二苯并惡英PCDDs的組合降解效率18.84%（光照1h）和52.71%（光照2h），多氯代二苯并呋喃PCDFs的組合降解效率則高達90.50%（光照1h）和98.42%（光照2h）。

圖3 300°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英分布

圖4對比給出了經350°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英同系物的濃度分布。1h光照后，二惡英同系物的組合降解效率依次滿足HxCDD＞TCDD＞PeCDD＞OCDD，其他二惡英同系物徹底降解；二惡英組合降解效率75.91%，其中PCDDs的組合降解效率66.75%，PCDFs的組合降解效率100.00%。2h光照后，二惡英濃度由原始飛灰中197.23 ng/g降解至29.03 ng/g，組合降解效率85.28%，其中PCDDs的組合降解效率為79.69%，PCDFs的組合降解效率達到100.00%。

圖4 350°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英分布

本文進一步整理了不同低溫熱脫氯反應溫度下，組合工藝對二惡英降解效率的影響，如圖5：一定范圍內，增加低溫熱處理反應溫度能夠提高熱脫氯與光催化降解組合對二惡英的降解效率。在上述的幾種組合方式中，350°C熱脫氯與2h光催化降解的組合對原始飛灰中二惡英的降解效果最好，組合降解效率達到85.28%，其中PCDDs的組合降解效率為79.69%，PCDFs的組合降解效率達到100.00%。

圖5 不同溫度下，熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英濃度

對二惡英的無害化處理，除了降低其生成濃度外，還要重點關注其毒性當量是否符合安全排放標準。毒性當量（TEQ），通過毒性當量因子（TEF）折算得到[4]，TEF值沿用1988年北大西洋公約組織（NATO）制定的標準?；谠摌藴剩瑘D6計算了不同熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英的毒性當量值。原始飛灰的TEQ值為10.78 ng/g，經過低溫熱脫氯工藝處理和光催化降解1h的處理后，TEQ值分別降至 1.13 ng/g（250°C），5.62 ng/g（300°C）和1.06 ng/g（350°C）；無害化處理效率分別是89.52%，47.87%和90.25%。經過低溫熱脫氯工藝處理和光催化降解2h的組合處理后，TEQ值降至0.48 ng/g（250°C），1.06 ng/g（300°C）和 0.43 ng/g（350°C）；無害化處理效率分別是95.55%，90.17%和96.01%。

圖6 不同溫度下，熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英毒性當量

從TEQ值來分析，原始飛灰經過250°C熱脫氯與光催化降解2h、以及350°C熱脫氯與光催化降解2h的組合降解后均可達到安全排放標準。盡管250°C熱脫氯工藝處理過程中會產生額外的二惡英，但是額外產生的該部分集中在OCDD，毒性當量因子只有0.001，其他高毒性當量因子的二惡英同系物無害化處理效率均在96.48%以上。

3 結論

將低溫熱脫氯工藝與光催化降解兩者結合起來應用于對二惡英的無害化處理，克服了低溫熱脫氯工藝容易產生高氯代PCDDs、光催化降解耗時太長的缺點，在較短的時間內可以取得不錯的降解效果。文中設計的組合中，以1h 350°C熱脫氯和2h光催化降解的無害化處理效果最佳，用于對飛灰中二惡英的組合降解效率可以達到85.28%，無害化處理效率則高達96.01%，降解后的飛灰完全符合安全排放標準。

[1]徐旭,陳彤,嚴建華,池涌,岑可法.TiO2光催化降解垃圾焚燒爐飛灰中二噁英的實驗研究[J].環境保護科學,2007,33(5):1-3.

[2]Seung-Min Paek,Hyun Jung,Man Park,Jin-Kyu Lee and Jin-Ho Choy.An Inorganic Nanohybrid with High Specific Surface Area:TiO2-Pillared MoS2[J].Chem.Mater.2005,17:3492-3498.

[3]Chang M.B.,Hunag T.F.The effects of temperature and oxygen content on the PCDD/PCDFs formation in MSW fly ash[J].Chemosphere,2000,40:159-164

[4]陳彤.垃圾焚燒過程飛灰中二惡英的分布特性及控制技術的初步研究[D]杭州:浙江大學,2006.