順酐生產和發展

（天津市化工設計院，天津300193）

順丁烯二酸酐（Maleie anhydride）簡稱順酐，又名馬來酸酐、失水蘋果酸酐，是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，是目前世界上次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。

1 順酐生產

順酐生產工藝按原料路線可分為苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴法和苯酐副產法四種。其中苯氧化法和正丁烷氧化法是主流順酐生產方法。從后續回收處理工序可以分為水吸收和溶劑吸收。

1.1 國內順酐生產現狀

我國順酐生產裝置采用的是先引進消化，后逐步國產化的道路。1985年，我國引進了美國SD公司苯法固定床順酐生產裝置，該裝置自投產以來一直正常運行。1995年，我國又引進了意大利Lonza公司的苯法固定床順酐生產裝置。經過多年對引進技術的消化吸收和裝置的技術改造經驗的總結，在1996年，由天津市化工設計院設計的6000t/a苯氧化法固定床順酐生產裝置在山東淄博齊峰化工廠建成投產，實際生產指標與引進裝置基本相同。1999年初天津中河化工廠自行制造的國產化萬噸級苯氧化法固定床順酐裝置投入使用[1]。至此，我國已經掌握了苯氧化法制順酐的核心技術。隨著我國煉油和化工技術的提升，正丁烷資源的不斷豐富，促進了正丁烷氧化法制順酐生產工藝的發展。遼寧盤錦引進美國SD正丁烷固定床水吸收年產1萬t順酐生產裝置，山東東營勝化引進ALMA正丁烷流化床溶劑吸收年產1.5萬t順酐生產裝置。由于各種原因，引進的正丁烷氧化法制順酐裝置沒能正常運行。我國自行設計制造正丁烷固定床水吸收生產裝置也有顯著進展。據了解，國產正丁烷氧化法順酐裝置已經有廠家正在運行，例如，吐哈油田年產2萬t固定床水吸收順酐裝置，克拉瑪依金源精細化工有限責任公司兩套年產2萬t固定床水吸收順酐裝置，新疆凱漣捷石化有限公司年產2萬t固定床水吸收順酐裝置，浙江華辰能源有限公司兩套年產2萬t固定床水吸收順酐裝置[2,3]。

1.2 工藝原料路線

苯氧化法是生產順酐的傳統成熟的工藝技術，有美國SD法、Alusuisle/UCB法和日本觸媒化學法等，其中以SD法應用最為普及，Alusuisle/UCB法原料苯的消耗量最低。正丁烷氧化法自1974年Monsanto公司將實現工業化以來，現今世界上較典型的工藝路線有美國Lummus公司和意大利Alusuisle公司聯合開發的流化床溶劑吸收工藝——ALMA工藝，英國BP公司開發的流化床水吸收工藝——BP工藝，美國SD公司開發的固定床水吸收工藝——SD工藝，意大利SISAS化學公司采用的固定床溶劑吸收工藝——Conser-pantochim工藝。C4烯烴法在生產中會產生一氧化碳、二氧化碳、水、乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等副產物，德國BASF公司和拜耳公司開發了以混合C4餾分為原料的固定床氧化工藝，日本三菱化成公司開發了以含丁二烯C4餾分為原料的流化床氧化工藝。由于脫氫是吸熱反應且副產物較多，因此該法應用的不多[4]。苯酐副產法是在鄰二甲苯生產苯酐時的副產品，順酐產量約占苯酐產量5%，是非主流生產工藝。

2 順酐生產后處理

2.1 水吸收后處理

目前，水吸收后處理在我國順酐生產過程中應用比較廣泛，其具有投資省、操作簡便等優點。水吸收的工藝流程如下（見圖1）:

圖1

反應生成的氣體經過冷卻后，有近一半的氣體順酐凝結生產粗順酐，還有未凝的氣體順酐進入洗滌塔將其溶解為順酐溶液，然后將順酐溶液進行脫水處理。粗順酐或脫水后的順酐分批進入精制塔中進行蒸餾，最終精制出合格的順酐產品。此工藝中，脫水精制工段為間歇操作。

2.2 溶劑吸收后處理

順酐溶劑吸收是現今產品收率最高、質量最好的方式，但其前期投資比較大。目前，國際上存在Huntsman、ALMA和Conser三種溶劑吸收工藝。Huntsman工藝應用鄰苯二甲酸正二丁酯（DBP）作為溶劑，采用吸收塔、解析塔和精餾塔操作完成產品提取和溶劑回收，其中精制部分操作為間歇操作。ALMA工藝應用六氫化鄰苯二甲酸二丁醋（DIBE）作為溶劑，采用吸收塔、解析塔、脫輕組分塔、順酐產品塔、堿洗塔和精制塔操作完成產品提取和溶劑回收，生產操作為連續操作。Conser工藝與Huntsman工藝很相近，也應用鄰苯二甲酸正二丁酯（DBP）作為溶劑，采用吸收塔、解析塔和精餾塔操作完成產品提取和溶劑回收，但其精制部分為連續操作，且尾氣中的40%可以循環利用。

我國的順酐生產的溶劑吸收后處理主要有如下兩種工藝（圖2，3）：

圖2

此種工藝過程從吸收塔到精餾塔之間的工藝操作為連續操作，只是在精制塔的操作上采用的是間歇操作。該工藝可以有效地保持順酐產品的高產出和高質量，但其前期的建設投資比較大。

圖3

圖3中工藝中由于精制塔的操作為間歇操作，因此整個溶劑吸收工藝為間歇操作。產品的質量不能一直保持在高質量水平，在分批操作過程中，隨著精制塔操作時間的推移，產品的質量水平將不斷降低。

3 順酐市場趨勢

順酐是化工產品生產鏈條中的重要化工中間體之一。隨著經濟的發展，市場對于順酐下游產品的需求日益增加，推動了順酐產品的需求量不斷攀升。例如，應用于玻璃鋼增強制品的不飽和聚酯樹脂，BDO、TEF、GBL等有機和精細化工產品，應用于食品酸味劑的酒石酸，應用于潤滑油添加劑中的無灰分散劑，以及制作涂料、醫藥、合成樹脂和染料的琥珀酸酐等產品。

隨著我國煉油和化工技術的發展，順酐制備的方法不僅從苯氧化法逐步轉變為正丁烷氧化法，而且在后處理方式上也逐漸采用溶劑吸收工藝提高產品的產出和質量。

我國正丁烷氧化法制順酐存在以下五方面優勢：

a.原料供應。進入20世紀90年代，我國石油地質資源的開發和利用，油田氣儲量十分豐富，可提供大量丁烷資源，加之西氣東輸工程，使得正丁烷供應充足，且價格低于苯。

b.產品的產出量。正丁烷氧化法理論產量為1∶1.69，苯氧化法理論產量為1:1.256，正丁烷氧化法具有明顯優勢。

c.環境影響。正丁烷的毒性小于苯，對環境的污染小。

d.催化劑價格。由于苯是一種最為穩定的碳氫化合物，在反應時需要活性極高的催化劑帶動反應，所以其價格要高于正丁烷氧化法的催化劑。

e.裝置情況。我國自主研發的正丁烷氧化法順酐裝置已投產多年，其生產指標與國外同種裝置相同，具有較大的成本優勢。

我國順酐生產的后處理目前主要是采用水吸收的方法，但隨著溶劑吸收方法的引進和國產化進程加快，其比較優勢逐漸凸顯，是順酐行業今后發展的方向。

[1]梁鐵，順酐的生產及市場[J]，精細石油化工進展，2001,2

[2]順酐行業情況介紹與未來的走勢預測，中國玻璃鋼綜合信息網[EB/OL].http://www.cnfrp.net/news/echo.php?id=49666，2012.7

[3]順酐主要用途和國內現狀，中國玻璃鋼綜合信息網[EB/OL]，http://www.cnfrp.net/news/echo.php?id=32861，2009.4.

[4]王斌，順酐生產工藝與反應器研究進展[J]，蘭州石化職業技術學院學報，2013，13（2）：4－6