兩種含銅殺菌劑中銅含量分析方法的研究

（天津市綠亨化工有限公司，天津300270）

氧化亞銅是一種重要的無機化工產品，作為殺菌劑，在農藥行業的應用越來越廣泛，對果樹、蔬菜、花卉、糧食等作物的常見病：炭疽病、潰瘍病、霜霉病、葉斑病、銹病、疫病、枯萎病、猝倒病、瘡痂病、立枯病、干腐病等都有較好的防治效果。銅衛士（86.2%氧化亞銅可濕性粉劑）在國內只有我公司（天津市綠亨化工有限公司）取得正式登記并投產銷售，銅甲七十二（72%甲霜·氧亞銅可濕性粉劑）是我公司繼銅衛士之后的又一銅制劑產品。兩種產品均為國內首創，已申請專利，產品細度可達2～3μm。氧化亞銅系列的殺菌劑，殺菌譜廣，效果顯著，得到廣大農民的喜愛。然而，銅制劑也有一個缺點，那就是容易產生藥害。主要原因有兩方面，一是使用不當，二是產品質量不達標。因此銅制劑產品質量的控制尤其重要。目前關于氧化亞銅檢測方法的文獻報道較少[1]。本分析方法測氧化亞銅含量操作簡單，不用實驗室購買特殊設備，方法快速準確。為氧化亞銅制劑的質量保證提供了較好的分析方法。

1 試驗原理

樣品中加三氯化鐵，將亞銅和銅全部氧化為二價銅，同時被還原成的二價鐵用高鈰鹽滴定，過量的高鈰鹽用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液反滴定。計算總還原率，然后測定金屬銅的質量分數，進一步計算氧化亞銅的含量。

其離子反應方程式如下：

2 試劑和溶液

20%硫酸溶液、過氧化氫、0.1mol/L硫酸高鈰標準滴定溶液、0.03mol/L硫酸亞鐵銨標準滴定溶液、亞鐵-鄰菲羅啉指示劑、苯、鹽酸、氯化亞錫、三氯化鐵、過氧化氫。

三氯化鐵溶液：75g三氯化鐵（FeCl3·6H2O）溶解于150 mL鹽酸和400mL水的混合液中，加入30%過氧化氫5mL，煮沸除去過量的過氧化氫。

變性乙醇：95%乙醇995 mL加5 mL苯。

萃取溶液：40 g氯化亞錫（SnCl2·2H2O）溶解于40 mL鹽酸中，再加入1000 mL變性乙醇充分混合。

3 實驗步驟

3.1 總還原率測定

稱取樣品0.17 g（精確至0.0002 g），置于250 mL三角燒瓶中，加入直徑4～5 mm玻璃珠適量，并加入10 mL三氯化鐵溶液，搖動至樣品完全溶解后再加入50 mL水，立即用硫酸高鈰標準滴定溶液滴定，至近終點時加入2滴亞鐵-鄰菲羅啉指示液，繼續滴定到溶液由橙黃色變為青藍色，再用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液回滴到溶液呈橙黃色為終點。

3.2 金屬銅質量分數測定

稱取樣品0.5 g（精確至0.0002 g），置于500 mL三角燒瓶中，加入直徑4～5 mm玻璃珠適量，并加入25 mL變性乙醇，振搖，始終使溶液保持0℃左右。再加入100 mL萃取溶液振搖2～5 min，待銅的氧化物溶解完全后，在古氏坩堝中用酸洗石棉抽濾。酸洗石棉層的厚度以能阻止細微的銅粉穿透為度。用100 mL變性乙醇分再次洗滌燒瓶，并淋洗濾出殘渣，再水洗再次，然后將殘渣連同酸洗石棉轉入原來的三角燒瓶中。加25 mL三氯化鐵溶液，振搖，殘渣溶解后加入50 mL水和2滴亞鐵-鄰菲羅啉指示液，用硫酸高鈰標準滴定溶液滴定到溶液由橙黃色變為青藍色為終點[2]。

3.3 測定結果的計算

3.3.1 總還原率

樣品的總還原率（以Cu2O計）質量分數w1（%），按式（1）計算：

式中：

c1——硫酸高鈰標準滴定溶液的實際濃度，單位為mol/L；

c2——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的實際濃度，單位為mol/L；

V1——滴定樣品溶液消耗硫酸高鈰標準滴定溶液的體積，單位為mL；

V2——滴定樣品溶液消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，單位為mL；

m——樣品的質量，單位為g；

3.3.2 金屬銅質量分數

樣品中金屬銅的質量分數w2（%），按式（2）計算：

式中：

c——硫酸高鈰標準滴定溶液的實際濃度，單位為mol/L；

V——滴定樣品溶液消耗硫酸高鈰標準滴定溶液的體積，單位為mL；

m——樣品的質量，單位為g；

3.3.3 氧化亞銅質量分數計算

樣品中氧化亞銅的質量分數w3（%），按式（3）計算：

式中：

w1——樣品中按氧化亞銅計算的總還原率的質量分數，單位為%；

w2——樣品中金屬銅的質量分數，單位為百分數（%）；

2.252——金屬銅換算為氧化亞銅的系數。

4 結果與討論

4.1 指示劑的選擇

滴定終點的判斷直接影響測定結果的準確度，試驗過程中分別采用鄰菲羅啉、亞鐵-鄰菲羅啉為指示劑，以鄰菲羅啉指示劑滴定時終點現象不能出現，原因是鄰菲羅啉在滴定過程中被硫酸高鈰所氧化，指示劑被封閉，無法指示終點的到達。

以亞鐵-鄰菲羅啉指示液為指示劑，在pH=1.5～9.5的條件下，Fe2+與鄰菲羅啉生成很穩定的橙紅色的絡合離子，樣品測定時，終點由橙黃色變為青藍色，指示劑變色敏銳，反應終點明顯[3]。

4.2 指示劑的加入時間

指示劑加入的時間，直接影響測定的結果，過早的加入指示劑，使測定結果偏高，加入指示劑滯后，則指示劑不能發揮作用。因此，試驗過程中，要在臨近終點時，再加入指示劑。

4.3 方法學試驗

4.3.1 精密度

在同一條件下，由同一操作者對同一試樣重復測定8次，86.2%氧化亞銅可濕性粉劑和銅甲七十二中氧化亞銅分析方法的變異系數0.31%和0.51%，表明該分析方法的精密度良好。數據分別見表1和表2。

表1 86.2%氧化亞銅可濕性粉劑中氧化亞銅分析方法的精密度數據

表2 銅甲七十二中氧化亞銅分析方法的精密度數據

4.3.2 準確度

在已知樣品中，加入不同量的已知質量分數的氧化亞銅原藥，做回收率試驗，86.2%氧化亞銅可濕性粉劑和銅甲七十二中氧化亞銅分析方法的回收率分別為99.5%和99.6%，表明該方法的精密度較高。數據分別見表3和表4。

表3 86.2%氧化亞銅可濕性粉劑中氧化亞銅分析方法的準確度數據

表4 銅甲七十二中氧化亞銅分析方法的準確度數據

5 結語

采用本方法測定86.2%氧化亞銅可濕性粉劑和銅甲七十二中氧化亞銅的含量，方法簡便，分析快速，精密度好、準確度高，是測定氧化亞銅含量的較好方法。

[1]張乃錄，吳士蘭，靳裕才，等.應用氧化還原滴定法分別測定金屬銅、氧化亞銅和氧化銅[J].天津化工，1991，（04）.

[2]汪智勇、劉英，等.氧化亞銅產品中金屬銅的分離與測定[J].分析實驗室，2001，（02）.

[3]尤芳雯.用鄰菲羅啉或亞鐵-鄰菲羅啉作指示液的探討[J].理化檢驗(化學分冊)，1999，（06）.