神華煤直接液化循環溶劑的催化加氫

高山松，張德祥，李克健，白雪梅

（1.華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237；2.煤炭直接液化國家工程實驗室，上海 201108）

煤直接液化是在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下的煤加氫裂解生成液態產品的工藝過程。影響該反應的因素很多，除煤質、催化劑和工藝參數（如反應溫度、反應壓力和停留時間）外，作為介質的溶劑也是其重要的影響因素。自從煤直接液化技術開發以來，供氫溶劑的提出和應用使煤直接液化技術得到突破性發展［1］。中國神華煤直接液化工藝中采用的循環溶劑全部是加氫處理的供氫溶劑［2］。循環溶劑加氫處理后可以提高其供氫能力，從而提高煤的轉化率和油收率；同時也降低了循環溶劑的黏度，在設定的油煤漿濃度下，滿足工藝對煤漿黏度的要求。供氫溶劑的作用在小型連續試驗裝置（BSU）、工藝開發裝置（PDU）及百萬噸級神華煤直接液化示范裝置（DP）的實際運轉中已經顯現。供氫性能好的溶劑不僅直接影響煤的轉化率和油收率，還有利于煤漿制備、輸送和在加熱爐中的流動性等［3－9］。

深入研究煤直接液化循環溶劑加氫前后性質的變化及其對提高煤的轉化率和油收率的影響，有著重要意義，同時還可對DP裝置的操作提供指導。筆者采用300mL連續進料加氫裝置進行煤直接液化循環溶劑的催化加氫，考察了反應溫度對循環溶劑性質，特別是溶劑供氫性能的影響，并通過煤液化高壓釜實驗，考察了煤在不同加氫深度循環溶劑中的加氫液化反應性能。

1 實驗部分

1.1 原料

加氫實驗原料為DP裝置加氫穩定單元原料油，其性質見表1。高壓釜實驗煤樣為DP裝置原料煤，來源于神華集團上灣煤礦，其煤質和巖相分析結果見表2。

表1 加氫原料油基本性質Table 1 The properties of the feed for hydrotreating

表2 實驗煤樣的煤質和巖相分析結果Table 2 Coal quality and petrographic analysis of coal sample

1.2 溶劑加氫實驗

采用300mL小型加氫裝置進行溶劑加氫實驗。氫氣和原料油均采用一次通過流程。設置2個固定床反應器（φ25mm×1500mm），每個反應器的等溫體積為350mL，設計壓力為20.0MPa；裝置低壓系統中設有穩定塔，該塔可氣提操作。采用的加氫催化劑為DP裝置加氫穩定單元催化劑HTS-358。

1.3 溶劑加氫穩定生成油的切割

采用北京奧泰德煉化工程技術有限公司TDS－6L-03A型號自動實沸點蒸餾儀，依據國家標準GB/T17280-2009將加氫穩定生成油切割為＜220℃石腦油餾分、220～330℃中溫溶劑餾分和＞330℃高溫溶劑餾分3個餾分段。將中溫和高溫溶劑餾分按比例配制煤直接液化循環溶劑，對加氫生成油及循環溶劑進行分析，考察加氫反應溫度對溶劑加氫生成油和循環溶劑性質的影響。

1.4 高壓釜煤液化反應實驗

采用0.5L攪拌式高壓釜進行煤液化實驗。煤與循環溶劑按質量比1∶1.5裝填到釜內，H2初壓10.0MPa，Fe2O3為催化劑，Fe添加量為干煤質量分數的3.0%，助催化劑為硫磺，n（S）/n（Fe）＝2.0。油煤漿升溫至反應溫度455℃后，恒溫反應60min；反應結束后，釜溫在20min內降至200℃。反應產物分為氣相和液－固相產物2個部分，采用氣相色譜法對前者進行組成分析，后者依次用正己烷和四氫呋喃進行索氏抽提分離。分別定義正己烷可溶物為油，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物為前瀝青烯與瀝青烯（簡稱瀝青質組分，PPA），四氫呋喃不溶物為未反應煤、催化劑和灰分。

2 結果與討論

2.1 加氫反應溫度對煤直接液化溶劑加氫產物分布和性質的影響

2.1.1 對加氫產物分布的影響

圖1為反應溫度對溶劑加氫反應的氣體、水、氨的產率和氫耗的影響。由圖1可見，隨著反應溫度由340℃升至390℃時，氣體、水、氨的產率和氫耗均逐漸提高；當反應溫度高于380℃時，氫耗和水產率大幅增加；當反應溫度達到390℃時，氫耗增至1.15%，水產率增至1.77%；氣體產率增加緩慢，不超過0.2%。

圖1 反應溫度（θ）對溶劑加氫反應的氣體、水、氨的產率和氫耗的影響Fig.1 Effects of hydrotreating temperature（θ）on gas，water，NH3yields and H2consumption in solvent hydrotreating

圖2為反應溫度對溶劑加氫生成油脫硫率和脫氮率的影響。由圖2可見，隨著反應溫度的升高，加氫生成油的脫硫率、脫氮率逐漸增加。當反應溫度達到390℃時，加氫生成油的硫質量分數由53.17μg/g降至1.01μg/g，脫硫率高達98.10%；氮質量分數由485.77μg/g降至15.76μg/g，脫氮率達97.81%。從圖2還可知，加氫反應過程中，硫更容易被脫除，而在較高反應溫度下，脫硫率與脫氮率接近。

圖2 反應溫度（θ）對溶劑加氫生成油脫硫率和脫氮率的影響Fig.2Effects of hydrotreating temperature（θ）on the removal rates of S and N of the hydrogenated oil

2.1.2 對循環溶劑性質的影響

加氫后的煤直接液化循環溶劑需循環至煤液化部分進行煤漿制備。油煤漿黏度與循環溶劑黏度存在密切關系，循環溶劑黏度大，油煤漿黏度也會提高［10－11］。圖3為加氫反應溫度對所得循環溶劑的黏度和密度的影響。由圖3可見，隨著加氫反應溫度的提高，所得循環溶劑的黏度和密度均逐漸減小；當反應溫度高于370℃時，循環溶劑的黏度出現較大幅度下降。

圖3 反應溫度（θ）對所得循環溶劑的密度（ρ）和黏度（μ）的影響Fig.3 Effects of hydrotreating temperature（θ）on the density（ρ）and viscosity（μ）of recycle donor solvent

圖4為加氫反應溫度（θ）對所得循環溶劑的硫、氮質量分數和n（H）/n（C）的影響。由圖4可知，隨著溶劑加氫反應溫度的升高，所得循環溶劑的硫質量分數和氮質量分數逐漸減少，n（H）/n（C）逐漸增加。

圖4 加氫反應溫度（θ）對所得循環溶劑的硫質量分數、氮質量分數和H/C原子比的影響Fig.4 Effects of hydrotreating temperature（θ）on S and N content and n（H）/n（C）of recycle donor solvent

圖5為加氫反應溫度（θ）對所得循環溶劑的供氫指數和芳碳率的影響。由圖5可見，隨著反應溫度的升高，所得循環溶劑的芳碳率不斷減小，供氫指數逐漸增大，說明循環溶劑供氫能力增強；當反應溫度達到390℃時，供氫指數減小，芳碳率增加，說明循環溶劑供氫能力減弱［12－13］。

圖5 加氫反應溫度（θ）對所得循環溶劑的供氫指數（PDQI）和芳碳率（fa）的影響Fig.5 Effects of hydrotreating temperature（θ）on faand PDQI of recycle donor solvent

2.1.3 對循環溶劑烴類組成的影響

表3為不同溫度下煤直接液化溶劑加氫所得循環溶劑的烴類組成。由表3可見，隨著溶劑加氫反應溫度的升高，所得循環溶劑中的鏈烷烴、環烷烴和單環芳烴含量逐漸增加，雙環芳烴含量先增加后減少，三環以上芳烴含量逐漸減少。反應溫度升高，三環以上芳烴轉化為雙環芳烴，故后者含量增加；當反應溫度進一步升至390℃時，雙環芳烴進一步轉化為單環芳烴，致使雙環芳烴含量開始減小。煤直接液化循環溶劑中帶有環烷的單環芳烴和雙環芳烴具較強的供氫能力，如環烷基苯、二環烷基苯和二氫菲等，飽和烴基本不具備供氫能力［14－16］。因此，隨著加氫反應溫度的升高，循環溶劑供氫能力不斷增強，當反應溫度達到390℃時，循環溶劑供氫能力有所減弱。

表3 不同溫度下煤直接液化溶劑加氫所得循環溶劑的烴類組成Table 3 Hydrocarbon compositions of the recycle donor solvent from solvent hydrotreating for coal liquefaction

2.2 溶劑加氫深度對煤液化反應的影響

以不同加氫溫度下得到的循環溶劑為高壓釜液化反應溶劑，在相同的實驗條件下，考察了溶劑加氫深度對神華上灣煤直接液化反應的影響，并與DP裝置煤液化加氫循環溶劑的反應結果對比，結果列于表4。

表4 溶劑加氫反應溫度對煤液化反應結果的影響Table 4 Effect of solvent hydrotreating temperature on the coal liquefaction

由表4可知，隨著溶劑加氫反應溫度的升高，煤液化的轉化率和油收率逐漸提高，當反應溫度達到380℃時，二者均達到最大值；當反應溫度升到390℃時，二者均又降低。這與循環溶劑的供氫能力有關，隨著溶劑加氫反應溫度升高，循環溶劑的供氫能力逐漸增強，當反應溫度達到390℃時，供氫能力又開始減弱。從表4還可以看出，當反應溫度為380℃時，加氫循環溶劑的煤液化反應效果好于實驗所用的DP裝置循環溶劑，說明后者的加氫深度不足，有待進一步加氫，提高循環溶劑供氫能力，從而提高煤液化的轉化率和油收率。

3 結 論

（1）隨著溶劑加氫反應溫度的升高（340～390℃），氫耗逐漸增大（0.22%增至1.15%），水和氨的產率逐漸增加，氣體產率增加緩慢（小于0.2%）；加氫生成油的硫、氮含量逐漸減少，當反應溫度達到390℃時，脫硫率和脫氮率分別達98.10%和97.81%。

（2）對煤直接液化循環溶劑進行加氫時，隨著加氫反應溫度的升高，循環溶劑的硫含量、氮含量、密度以及黏度逐漸降低，氫/碳原子比增加；鏈烷烴、環烷烴和單環芳烴含量逐漸增加，雙環芳烴含量先增加后減少，三環以上芳烴含量逐漸減少。加氫反應溫度由340℃升至380℃時，循環溶劑的芳碳率不斷減小，供氫指數逐漸增大，供氫能力逐漸增強；當反應溫度達到390℃時，循環溶劑的芳碳率繼續增加，但供氫指數降低，供氫能力減弱。因此，采用380℃加氫反應的循環溶劑進行煤液化時，循環溶劑表現出較好的煤液化性能，煤的轉化率和油收率均達到最大值，分別為88.64%和57.63%。

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