醋酸轉化法制備結晶型磺酸鈣清凈劑及其抗磨特性研究

馬曉東，劉功德，曹聰蕊，張潤香

（中國石油大連潤滑油研究開發中心，遼寧大連 116032）

0 引言

磺酸鈣清凈劑在內燃機油及其他工業潤滑油中有著廣泛的用途，除能有效清除分散積炭、漆膜、油泥等沉積物外，還具有抗磨、防銹和酸中和等作用，是一類多功能潤滑油添加劑［1-2］。其結構為膠核狀，核心由大量的碳酸鈣和少量的氫氧化鈣組成，核外為鏈狀烷基苯磺酸鈣表面活性劑。碳酸鈣的主要作用是酸中和與抗磨，其存在形態主要有無定型和結晶型（方解石、球霰石和文石）［3-4］。早期開發的結晶型（方解石）磺酸鈣產品被應用于潤滑脂和金屬加工液中，顯示出強的抗磨和極壓性能。但產品粒徑普遍較大（＞200 nm），油溶性和穩定性差，一直未應用于發動機油品中［5-6］。

近年來，隨著環境排放法規的日益苛刻，開發高檔內燃機油所需的多效抗磨劑二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）的用量被嚴格限制，新型無S、P或低 S、P多功能添加劑的開發已成為研制高端內燃機油的重要瓶頸之一。Ronald J.M等以無定形磺酸鈣清凈劑為原料成功制備了粒徑較小（30～80 nm）、抗磨性能優異的結晶型（方解石型）磺酸鈣清凈劑，并推薦應用于發動機潤滑油中［7-8］。本文以無定形磺酸鈣清凈劑T106D為原料，以醋酸為轉化劑，通過晶型轉化，制備了一類能應用于發動機潤滑油的結晶型磺酸鈣產品（方解石），并評價了產品的抗磨性能。

1 結晶型磺酸鈣鹽清凈劑的制備

1．1 試劑與儀器

試劑:T106D（遼寧天合化工）、甲醇（分析級）、去離子水（工業級）、醋酸（分析級）、正庚烷（分析級）、150SN基礎油（大連石化公司）。

儀器:天平、磁力加熱攪拌器、粒度儀（Malvern）、透射電鏡 TEM（HT7700）、Nicalet6700 FTIR。

1．2 制備工藝

將原料T106D和基礎油置于三口燒瓶中，升溫攪拌5 min，再依次加入水和醋酸，繼續攪拌15min，然后加入甲醇，升溫回流，以紅外光譜監測反應進度，直至轉化完全。結束后，升溫，蒸去水和甲醇，得褐色黏稠狀液體，即為結晶型磺酸鈣產品。產品理化性質見表1。

表1 產品的理化性質

2 結構表征

2．1 IR 分析

圖1 原料T106D的紅外光譜

圖2 轉化后產品的紅外光譜

2．2 粒徑大小及分布分析

稱取0.5 g樣品溶解于50 g正庚烷中，超聲震蕩5 min后，用Malvern納米粒度儀進行粒徑測試，測試溫度25℃，以平均粒徑及分布進行考察，見圖3、圖 4。

轉化前后產品的粒徑大小及分布圖（圖3、圖4）表明:轉化前，原料T106D的平均粒徑為9.50 nm，主要分布在5～10 nm。轉化后結晶型產品的粒徑明顯增大，平均粒徑增至36.50 nm，分布范圍也明顯變寬，主要在20～80 nm。

圖3 原料T106D的粒徑大小及分布

圖4 轉化后產品的粒徑大小及分布

2．3 透射電鏡分析

透射電鏡分析（圖5、圖6）發現，原料 T106D中碳酸鈣無固定形狀，粒徑普遍在10～20 nm，轉化后不但形狀變成了方條形，且粒徑普遍增大至30 nm左右。

圖5 T106D透射電鏡圖

圖6 轉化后產品的透射電鏡圖

3 抗磨特性研究

3．1 四球模擬實驗

PB值采用四球試驗機測試（GB/T 3142-1982（1990）承載能力測試方法），長磨試驗采用多功能摩擦試驗系統（CETR UMT-3），選四球模式，時間為40 min，載荷為392 N，溫度為室溫，所用鋼球型號440C，直徑為12.7 mm。實驗結果見表2。

分析表2中的數據可知，在150SN基礎油中加入2% 的結晶型磺酸鈣產品后，四球實驗的磨斑直徑從0.76 mm減小至0.38 mm，降低近1倍，PB值從510 N增大至696 N，顯示出突出的抗磨作用。

表2 四球模擬實驗的性能測試結果

3．2 SRV試驗機測試

SRV@4（德國OPTIMOL INSTRUMNETS公司）“球-塊”往復震蕩摩擦磨損試驗，球直徑（5 mm），模塊為柱體（24 mm ×8 mm），以 MicroXAM 3D無觸點表面分析儀對磨損盤表面進行測試。SRV試驗機的實驗條件如表3，測定摩擦系數時，加載壓力為100 N，極壓性能PB值測定時承載壓力按10 N/min增加，試驗結果見圖7。

表3 SRV測試主要參數

由圖7可知，150 N基礎油的摩擦系數為0.20，加入2%的結晶型磺酸鈣產品后，摩擦系數降低至0.12，以等劑量的ZDDP替代，摩擦系數為0.15，將結晶型磺酸鈣產品和ZDDP按各1%加劑量加入，摩擦系數為0.14，顯然，結晶型磺酸鈣產品在提高基礎油抗磨性能方面效果顯著，且優于同劑量的ZDDP，在部分替代ZDDP后，表現出與其相當的抗磨性能。

圖7 SRV測試的摩擦系數分布

SRV極壓性能測試結果見表4，150SN基礎油極壓性能較差，PB值為149 N，加入2%的ZDDP后，油品的PB值為748 N，以結晶型磺酸鈣產品等量替代后，PB為598 N，將ZDDP與結晶型磺酸鈣產品各加1%于150SN中，PB提高至898 N。以上結果進一步表明，結晶型產品具有較強的抗極壓性能，可協同增效ZDDP的抗磨性能。

表4 SRV極壓性能測試結果

4 總結

以醋酸為轉化劑通過晶型轉化制備了結晶型磺酸鈣清凈劑，結晶型含量在98%以上。四球試驗及SRV試驗均顯示，所制備結晶型磺酸鈣產品具有較強的極壓和抗磨性能，可部分替代ZDDP，達到同等或更好的抗磨效果。結晶型磺酸鈣產品不含磷元素，硫元素含量極低（小于1%），是一類油溶性好，能夠應用于發動機油品的多功能添加劑，開發此類添加劑對調制低硫、磷型高檔內燃機潤滑油具有重要意義。

［1］張景河.現代潤滑油與燃料添加劑［M］.北京:中國石化出版社，1992:1-82.

［2］姚文釗，李建民，劉雨花，等.內燃機油添加劑的研究現狀及發展趨勢［J］.潤滑油，2007，22（3）:1-4.

［3］ ToPolovec-Miklozic K，Forbus T R，Spikes H.Film Forming and Friction Properties of Overbased Calcium Sulphonate Detergents［J］.Tribology Letters，2008，29:33-44.

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［5］Kubo T，Fujiwara S，Nanao H，et al.Boundary Film Formation from Overbased Calcium Sulfonate Additives During Running-in Process of Steel-DLC Contact［J］.Wear，2008，265（3-4）:461-467.

［6］Ron M，Kevin L M.One-Step Process for Preparation of the Thixotropic Overbased Calcium Sulfonate Complex Thickened Compositions:US，4824584［P］.1989.

［7］William D O，Ronald J，M，Theo IEO.Sulfonate Grease Improvement:US，5338467［P］.1994.

［8］Ronald JM，Theo IE，Ken N，et al.Oil Soluble Calcite Overbased Detergents and Engine Oils Containing Same:US，6107259［P］.2000.