四丁基氟化銨在DMF中的活度系數測定

徐 珍，呂早生

（1.武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢430081；2.湖北省煤轉化與新型碳材料重點實驗室，湖北武漢430081）

活度系數是研究電解質溶液熱力學的重要參數，它集中反映了電解質溶液中離子－離子及電解質－溶劑分子之間的相互作用，表現了離子在溶液中的行為，用來研究溶液的結構效應和離子被溶劑化等問題［1］。有關溶質在水中及在有機溶劑乙腈［2］、甲醇［3］、2－甲氧基乙醇［4］中的電解質溶液性質已有許多報道。四丁基氟化銨（TBAF）作為一個方便實用、有機可溶的裸露氟離子源越來越多地用于有機合成領域，它在非質子溶劑中具有顯著的堿性。

作者在此應用電導法測定了298.15～343.15K下TBAF在DMF中的電導率，采用Debye－Hücker和Osager－Falkenhangen公式［5］計算其平均活度系數，并討論了TBAF電解質溶液活度系數的影響因素，為季銨氟化物在有機溶劑中的研究提供了基礎熱力學數據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

DMF、DMSO、DMAC、環丁砜，分析純，上海山浦化工有限公司。

SEVEN－S30型電導率儀，梅特勒－托利多有限公司；電熱恒溫水浴鍋，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；TBAF，天津天力化學試劑有限公司。

1.2 測定原理

Debye－Hücker離子互吸理論是電解質溶液的理論基礎。在電解質濃度較低時，可以采用Debye－Hücker和Osager－Falkenhangen 公式推算出電解質溶液的平均活度系數（f±）：

式中：Z＋、Z－分別為正、負離子的電荷數；λ0、λ分別為電解質溶液的無限稀釋摩爾電導率、摩爾電導率；ε為溶劑的相對介電常數；T為熱力學溫度；η為溶劑的黏度；L0－、L0＋分別為陰、陽離子的無限稀釋摩爾電導率。

對于電解質溶液正、負離子的平均活度系數f±＝γ±（1＋0.001vmM），帶入式（2），得：

式中：v為電解質的正、負離子電荷的總數，v＝v＋＋v－；M為溶劑的摩爾質量，g·mol－1；m為電解質溶液的濃度，mol·kg－1；γ±為電解質溶液的活度系數。

1.3 測定方法

測定前，使用標準溶液對電導率儀的電極進行校正。

TBAF在測定前真空干燥。采用重量法配制系列TBAF溶液。

使用電導率儀在電熱恒溫水浴鍋中測定不同濃度和不同溫度的TBAF溶液和純有機溶劑在DMF中的電導率。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下，TBAF在DMF中的摩爾電導率和無限稀釋摩爾電導率

在不同溫度下，TBAF在DMF中的摩爾電導率λ由式（4）計算。

式中：Ksolution為溶液的電導率，μS·cm－1；Ksolvent為純溶劑的電導率，μS·cm－1；c為溶液的濃度，mol·L－1。

根據Kohlrausch規則，以λ對作圖，通過截距求得無限稀釋摩爾電導率λ0，結果見表1。其中c′為混合溶液中電解質的濃度，mol·L－1。

表1 298.15～343.15K 下，TBAF在DMF中的摩爾電導率和無限稀釋摩爾電導率／（S·cm2·mol－1）Tab.1 Molar conductivities and limiting molar conductivities of TBAF in DMF at 298.15～343.15K／（S·cm2·mol－1）

由表1可以看出：（1）在一定溫度下，隨著電解質溶液濃度的增大，TBAF 在DMF 中的摩爾電導率逐漸減小。這是因為，電解質溶液濃度增大，溶劑化自由離子濃度相對減小，離子與離子之間、電解質與溶劑之間的相互作用力增強，離子的有效體積相應增大，造成離子的遷移速度減慢，導致體系的摩爾電導率減小。（2）當電解質溶液濃度一定時，溫度越高，摩爾電導率越大。這是因為，溫度升高，電解質溶液的黏度和介電常數減小，離子運動速度加快，故摩爾電導率增大。

2.2 不同溫度下，TBAF在DMF中的活度系數

在298.15～343.15K 下，DMF的黏度、相對介電常數、電導率及參數A、B1、B2見表2。

表2 298.15～343.15K 下，DMF的黏度、相對介電常數、電導率及參數A、B1、B2 值Tab.2 Viscosity，relative dieletric constant，conductivity and parameters A，B1，B2of DMF at 298.15～343.15K

298.15～343.15 K 下，TBAF 在DMF 中的活度系數（γ±）見表3。

表3 298.15～343.15K 下，TBAF在DMF中的活度系數Tab.3 Activity coefficient of TBAF in DMF at 298.15～343.15K

為了更直觀地表現濃度和溫度對TBAF 在DMF中活度系數的影響，分別繪制濃度、溫度與活度系數的關系曲線，如圖1所示。

由圖1a可看出，相同溫度下，隨著TBAF 溶液濃度的增大，TBAF 電解質溶液的活度系數減小。這是因為，電解質溶液的濃度增大，溶液中正、負離子間靜電作用力增強，溶劑化自由離子濃度相對減小，導致活度系數減小［6］。

由圖1b可看出，相同濃度下，隨著溶液溫度的升高，TBAF在DMF中的活度系數減小。這是因為，溫度升高，DMF的介電常數和黏度減小，離子間作用力增強，離子活性減弱，從而導致電解質溶液活度系數減小［6］。

圖1 濃度、溫度與活度系數的關系Fig.1 Relationships between activity coefficient and concentration，temperature

3 結論

采用電導法測定了TBAF在DMF中的電導率及活度系數。結果表明，TBAF 在DMF 中的活度系數受電解質溶液的溫度和濃度的影響。相同溫度下，當電解質溶液的濃度增大時，其摩爾電導率逐漸減小；相同濃度下，當電解質溶液的溫度升高時，溶液的摩爾電導率和無限稀釋摩爾電導率均增大；當溫度升高或濃度增大時，TBAF在DMF中的離子活度系數均減小。

［1］TSIERKEZOS N G，PHILIPPOPOULOS A I.Studies of ion solvation and ion association ofn－tetrabutylammonium hexafluoro－phosphate andn－tetrabutylammonium tetraphenylborate in various solvents［J］.Fluid Phase Equilibria，2008，277（1）：20－28.

［2］EVANS D F，ZAWOYSKI C，KAY R L.The conductance of the symmetrical tetraalkylammonium halides and picrates in acetonitrile at 25 ℃［J］.J Phys Chem，1965，69（11）：3878－3885.

［3］DAS B，SAHA N.Electrical conductances of some symmetrical tetraalkylammonium salts in methanol，acetonitrile，and methanol（1）＋acetonitrile（2）mixtures at 298.15K［J］.J Chem Eng Data，2000，45（1）：2－5.

［4］GUHA C，CHAKRABORTY J M，KARANJAI S，et al.The structure and thermodynamics of ion association and solvation of some thiocyanates and nitrates in 2－methoxyethanol studied by conductometry and FTIR spectroscopy［J］.J Phys Chem B，2003，107：12814－12819.

［5］黃子卿.電解質溶液理論導論［M］.修訂版.北京：科學出版社，1983：82－83，105－106.

［6］姜波，王利生，李彌異.NaBr，NaCl和KBr在幾種有機溶劑中活度系數的測定［J］.化學工業與工程，2011，28（3）：25－32.