Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O的合成及其光電性能的研究

王小玉，蔡李鵬，蔡?hào)|明，李晨陽，尹佳成，王 娟

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌330029；2.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062）

多金屬氧酸鹽是一類通過氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多酸，其多樣性和豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使得其在催化材料［1］、磁性材料［2］、電化學(xué)材料［3］、醫(yī)藥［4］等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)通式為［XxMmOy］－q（X＝硅、磷、硼、鈷、鐵、銅等；M＝鎢、鉬、鈮、釩等）［5］，分為Keggin 結(jié)構(gòu)、Dawson 結(jié)構(gòu)和Anderson結(jié)構(gòu)，其中Keggin結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可通過氧原子的配位與過渡金屬或稀土金屬形成配合物，受到研究者的廣泛關(guān)注。

稀土金屬離子具有相對(duì)較大的離子半徑、良好的發(fā)光特性、配位數(shù)較大且可變，在磁性材料和催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，關(guān)于稀土金屬釹和有機(jī)配體的合成研究多有報(bào)道［6－7］。作者在此利用有機(jī)配體2，3－吡啶二羧酸、多金屬氧酸鹽硅鎢酸鈉與稀土金屬釹配位合成了一種新型的硅鎢酸／有機(jī)－釹配合物Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O，并對(duì)其進(jìn)行了一系列表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Nd（NO3）3·6H2O（化學(xué)純）、2，3－吡啶二羧酸（分析純）、硅鎢酸（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，試劑用前未處理。

Nicolet iS10型傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片），美國尼高力公司；Lambda 35 型紫外可見吸收光譜儀、LS－55型熒光光譜儀、TG／DTA 熱重分析儀（氮?dú)夥諊郎厮俾?0 ℃·min－1），美國PE 公司；CHI660C型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 配合物的合成

取0.1335 g（0.799 mmol）2，3－吡啶二羧酸、0.5753g（0.199mmol）硅鎢酸于燒杯中，加熱溶解于水，再加入0.1760 g（0.402 mmol）Nd（NO3）3·6H2O，混合并攪拌至完全溶解。用鹽酸調(diào)溶液的pH值至2.0，將混合溶液轉(zhuǎn)移至25mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯中（填充度為80%），放入170 ℃烘箱中加熱反應(yīng)5d，緩慢冷卻至室溫，將內(nèi)襯中的溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中并過濾、洗滌，烘干，得到黃色粉末。

1.3 配合物的表征

對(duì)配合物分別進(jìn)行元素分析、紅外光譜分析、紫外光譜分析、熒光光譜分析、熱重分析和電化學(xué)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O 實(shí)驗(yàn)值（理論值），%：Nd 7.49（7.56）；Si 0.69（0.73）；W 56.67（57.89）；O 28.21（27.71）；C 4.91（4.41）；N 0.77（0.73）；H 1.26（1.15）。

2.2 紅外光譜分析（圖1）

圖1 配合物的紅外光譜Fig.1 IR Spectrum of complex

由圖1可知，1 638.58cm－1和1 572.89cm－1處的吸收峰屬于配體羧基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas（COO－）和對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs（COO－）［8］，1 402.69cm－1處的吸收峰屬于配體吡啶環(huán)νas（C＝N）的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，可見，配體2，3－吡啶二羧酸參與了金屬釹的配位。文獻(xiàn)［9］報(bào)道，硅鎢酸的紅外光譜有4個(gè)特征吸收峰：976 cm－1、926cm－1、879cm－1、766cm－1，配合物對(duì)應(yīng)的吸收峰分別藍(lán)移至972.00 cm－1、921.08 cm－1、798.46cm－1、751.91cm－1處，表明硅鎢酸也參與了配位。

2.3 紫外光譜分析（圖2）

圖2 配合物的紫外光譜Fig.2 UV Spectrum of complex

由圖2可知，配合物在261nm 處有較強(qiáng)的紫外吸收。文獻(xiàn)［10］報(bào)道，2，3－吡啶二羧酸的紫外吸收在280 nm 附近，因此，配合物在261nm 處的吸收是由2，3－吡啶二羧酸引起的，是以配體為中心的π－π＊躍遷。

2.4 熒光光譜分析（圖3）

由圖3可知，配合物在363nm 處進(jìn)行激發(fā)，分別在431nm 和480nm 處得到發(fā)射峰。這是由于，硅鎢酸參與了配位，使得配體2，3－吡啶二羧酸螯合到金屬離子上，增加了配體的剛性，減少了激發(fā)態(tài)衰變時(shí)的輻射能量損失，發(fā)射峰波長發(fā)生紅移［11－13］。

圖3 配合物的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectrum of complex

2.5 熱重分析（圖4）

圖4 配合物的TG 曲線Fig.4 TG Curve of complex

由圖4可知，配合物從室溫到800℃范圍內(nèi)，共失重22.7%：室溫到100 ℃，失重3.0%，失去游離的水分子；100～400 ℃，失重9.7%，失去18個(gè)結(jié)晶水和2個(gè)2，3－吡啶二羧酸中未參與配位的羧基；400～550 ℃，失重5.9%，失去2個(gè)2，3－吡啶二羧酸中參與配位的羧基和吡啶環(huán)［14］，即失去2，3－吡啶二羧酸中剩余的部分；550～800 ℃，失重4.1%，失去硅鎢酸且硅鎢酸還未完全分解。說明配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.6 電化學(xué)分析（圖5）

圖5 配合物的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV Curve of complex

由圖5可看出，在掃描速率為5mA·s－1、電勢(shì)范圍為－0.3～0.3V 的條件下進(jìn)行掃描，配合物出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰。峰電位Epa＝－0.011 V、Epc＝－0.015V，電位差ΔEp＝4mV＜59mV，表明其為一對(duì)可逆的氧化還原峰；半峰電位Epa／2＝－0.038 V、Epc／2＝0.065V，電位差ΔEp／2＝－103mV。對(duì)于可逆的氧化還原峰有｜Ep－Ep／2｜＝56.5／n［15－16］，據(jù)此可計(jì)算出n＝2，即反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為2。

3 結(jié)論

以2，3－吡啶二羧酸和硅鎢酸為配體，合成了一種新型的硅鎢酸／有機(jī)－釹配合物Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O。該配合物在261nm 處具有較強(qiáng)的紫外吸收；在361nm 處進(jìn)行熒光激發(fā)，分別在431nm 和480nm 處得到兩個(gè)強(qiáng)度不同的熒光發(fā)射峰；具有較好的熱穩(wěn)定性；在－0.3～0.3V 的電勢(shì)范圍具有電化學(xué)活性。

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