堆漚預處理對玉米秸稈厭氧發酵產氣性能及模型

白曉鳳， 李子富， 王曉希， 尹福斌， 程世昆

（北京科技大學 土木與環境工程學院，北京100083）

我國每年產生大量的農作物秸稈[1]，將這些秸稈用于厭氧發酵產沼氣不僅減少了田間焚燒造成的污染，還能產出清潔能源沼氣[2]，這不僅能夠改善我國的能源結構，還能改善農村生態環境。但是由于秸稈等纖維類生物質表面具有蠟質層[3]，對微生物的降解具有一定的抑制作用，所以在厭氧發酵產沼氣的過程中，首先要將玉米秸稈中所含的高分子聚合物水解成小分子有機物，才能便于微生物的降解[4-6]。因此，在沼氣工程中對其進行有效的預處理是十分必要的。

目前，秸稈的預處理方法主要分為物理、化學、生物三大類[7]。在實際生產中，物理方法耗能較高，化學方法容易造成環境污染，且處理后殘留化學物質還可能對后續發酵產生毒害作用，因此，能耗低、不會產生污染的生物方法是相對來說較為理想的預處理技術[8]。堆漚是十分方便、可行的生物預處理方式。研究顯示[9]，通過堆漚，不但能有效降低秸稈中纖維素和木質素的含量、加快沼氣產氣效率，還能促使厭氧發酵溫度的提高并富集菌種。但是，堆漚時間過長也會導致能量和有機物質的損失，因此對堆漚時間需要加以控制。

我國農家堆漚技術已有較長的發展歷史，只是缺乏適合于工程應用的系統性研究[10]。因此，作者在參考前人研究[9-13]的基礎上，以降低秸稈中粗纖維的含量、促進厭氧發酵產氣速率為目標，分別采用水和雞糞沼液對玉米秸稈進行堆漚處理，同時用未經預處理的玉米秸稈作為參照，通過對日產氣量、累計產氣量、系統pH值變化、甲烷含量以及粗纖維含量的測定，對比不同堆漚方式的效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

試驗原料為德青源生態農場的雞糞沼液和玉米秸稈。經測定，雞糞沼液TS為16.26 g/L，VS為10.89 g/L，含C量為4.00 g/L，含N量為3.14 g/L，pH為7.15；玉米秸稈TS為92.27%，VS為88.14%，含C量為35.84%，含N量為0.37%，粗纖維含量57.9%。在本試驗中，由于沼液中含有豐富的、足量的微生物，因此不采用其它接種物。

原料預處理：先將玉米秸稈進行簡單切分，再利用粉碎機粉碎成粉末狀，裝包備用。雞糞沼液為德青源生態農場沼氣發酵產物，試驗所取沼液已經固液分離，無需預處理。

1.2 試驗裝置

在本試驗的實際操作中，采用1 L的廣口瓶作為反應器，廣口瓶以橡膠塞封口，橡膠塞上分別設出氣孔和取樣孔，以便在發酵過程中能夠隨時取樣并測定相關參數。利用恒溫水浴鍋使溫度保持在（37±1）℃的條件下進行厭氧發酵，采用排飽和食鹽水的方法收集氣體，集氣量筒量程為1 000 mL。

1.3 試驗方法

1.3.1 水堆漚試驗 準確稱量4份經過粉碎機粉碎的玉米秸稈40 g，置于編號為1、2、3、4的1 L廣口瓶中，然后分別將60 mL自來水均勻地灑到玉米秸稈上，并適度攪拌，配置成相對濕度為60%左右的堆漚物料。 1、2、3、4 組的堆漚時間分別為 2、4、6、8 d。堆漚結束后每組各取一半堆漚秸稈，加入500 mL雞糞沼液進行序批式厭氧發酵試驗。

1.3.2 沼液堆漚試驗 參照水堆漚試驗，堆漚時用等量的雞糞沼液取代自來水，其他步驟相同。

1.3.3 對照試驗 取500 mL雞糞沼液進行厭氧發酵，記錄其試驗過程中的產氣量和產甲烷含量，以此作為對照試驗。試驗過程的32 d中，該組（僅有雞糞沼液）產氣量極少，而且產氣時間也很短，在厭氧消化2 d后就不再產氣，日產氣量分別為15、10 mL，累計25 mL，基本可忽略不計，所以其他試驗組不再考慮雞糞沼液本身的產氣量。

1.4 測定項目及方法

總固體含量（TS）、揮發性固體（VS）[14]：質量法；總碳[14]：K2Cr2O7—外熱源法；總氮[14]：凱氏定氮法；氣體成分：武漢四方光電科技有限公司紅外沼氣分析儀（Gasboard-3200P）；pH 值：精密 pH 試紙；產氣量：排飽和食鹽水法測定。

2 結果與分析

2.1 水堆漚試驗

2.1.1 各試驗組日產氣量分析 試驗記錄了各加水堆漚預處理試驗組的日產氣量。加水堆漚預處理各試驗組日產氣量變化見圖1。各試驗組都出現了明顯的產氣高峰，且較長時間內能保持較高的產氣能力。這4種物料濃度的厭氧消化啟動時間都很短，試驗一開始就產氣，隨著時間推移逐漸進入各自的產氣高峰期，20 d之后各組產氣量都很低。其中，水堆漚2 d的試驗組日產氣量變化曲線與未預處理對照組類似，產氣過程無明顯差別。此后隨著堆漚的時間繼續增加，產氣高峰到來的時間也不斷提前。水堆漚4、6、8 d的試驗組產氣高峰分別提前了 1、2、3 d。未處理與水堆漚 2、4、6、8 d 的五組試驗的峰值產氣量分別為 695、695、730、705、740 mL，差別不大。可見，堆漚有利于厭氧發酵較快地達到產氣高峰，但是對提高每日產氣量沒有明顯效果。

圖1 加水堆漚預處理各試驗組日產氣量Fig.1 Daily biogas production of water composting with different time

2.1.2 各試驗組累計產氣量分析 將各試驗組的日產氣量累加起來，就得到了相應組的累積產氣量。從圖2可以看出，整個發酵過程中，各試驗組都顯示出了初期產氣較緩、中期產氣激增、后期產氣增勢減小直至趨于平緩的累計產氣規律。發酵32 d的最終累計產氣量分別為 7 900、7 820、8 060、8 015、7 920 mL，區別不大，可見用水堆漚玉米秸稈并不能提高厭氧發酵的總產氣量。但是，各組的產氣累積速率卻有較大不同。以各組達到最終產氣量的80%（約6 500 mL）為例，未經預處理及水堆漚2 d的試驗組均需要19 d，經水堆漚4 d和6 d的試驗組需要16 d，而經水堆漚8 d的試驗組只需要14 d。從產氣量達到總產氣量80%所需時間考慮，最佳水堆漚時間為8 d。可見，用水堆漚玉米秸稈超過2 d時，均能在一定程度上提高厭氧發酵的產氣速率，且堆漚時間越長，效果越明顯（8 d范圍內）。但從32 d的產氣總量考慮，水堆漚時間超過6 d后，前期產氣速率加快，但總產氣量有所下降。

圖2 水堆漚預處理各試驗組累計產氣量Fig.2 Cumulative biogas production of water composting with different time

2.1.3 各試驗組料液pH分析 每天用玻璃棒從取樣口蘸取少量發酵料液，用精密pH試紙測其pH值，發現各發酵瓶均沒有發生酸化現象，無需人工進行調節。

2.1.4 各試驗組產氣中甲烷體積分數分析 試驗過程中測定了各試驗組產氣中的甲烷含量。從表1中可以看出，未經預處理與經過不同時間水堆漚的各發酵瓶產氣中的甲烷含量無明顯差異，且變化規律基本相同。

表1 水堆漚處理各發酵瓶產氣中甲烷體積分數Table 1 Methane content of biogas during anaerobic digestion after water composting體積分數%

2.2 沼液堆漚試驗

2.2.1 各試驗組日產氣量分析 試驗過程中記錄了各沼液堆漚預處理試驗組的日產氣量。從圖3可以看出，各試驗組都有明顯產氣高峰的出現，且較長時間內能保持較高的產氣能力。這四種物料濃度下的厭氧消化啟動時間都很短，試驗一開始就產氣，隨著時間推移逐漸進入各自的產氣高峰期。與未預處理的對照組相比，經過沼液堆漚處理2、4、6、8 d 的試驗組產氣高峰分別提前了 1、3、4、5 d，峰值產氣量分別為 630、680、620、560 mL，前三組與未經預處理時的峰值產氣量695 mL差別不大，但沼液堆漚8 d的峰值產氣量則偏低。可見，沼液堆漚有利于厭氧發酵較快地達到產氣高峰，但是對提高每日產氣量沒有明顯效果，堆漚時間較長（8 d）時，峰值產氣量還會降低。這可能是由于堆漚時消耗了部分營養物質所致。

圖3 沼液堆漚預處理各試驗組日產氣量Fig.3 Daily biogasproduction ofdigested effluent composting with different time

2.2.2 各試驗組累計產氣量分析 同樣地，將各試驗組的日產氣量累加起來，就得到了沼液堆漚各試驗組的累積產氣量。從圖4可以看出，整個發酵過程中，未經預處理和沼液堆漚2、4 d的試驗組都顯示出了先平緩再激增最后增勢趨于平緩的累計產氣規律，而沼液堆漚6、8 d的試驗組從厭氧發酵一開始累計產氣量就迅速上升。發酵32 d后，各試驗組最終累計產氣量分別為 7 900、7 860、8 055、7 840、7 410 mL。與未經處理的試驗組相比，堆漚2～6 d的最終累計產氣量區別不大，可見用沼液堆漚玉米秸稈并不能提高厭氧發酵的總產氣量，且堆漚時間較長（8 d）時，累計產氣量反而有所降低。這可能是部分有機物在堆漚時被降解的原因。從累計產氣量來看，最佳沼液堆漚時間為4 d。從積累產氣速率的角度觀察，經過沼液堆漚預處理的各組累計產氣速度均高于未經處理的試驗組；以各組達到最終產氣量的80%（約6 500 mL）為例，未經預處理的試驗組均需要19 d，經水堆漚2、4、6 d的試驗組需要17、16、15 d，而經水堆漚8 d的試驗組達到最終產氣量的80%（約6 000 mL）只需要 12 d，達到 6 500 mL也只需要16 d。可見，用沼液堆漚玉米秸稈時，均能在一定程度上提高厭氧發酵的產氣速率，且8 d范圍內堆漚時間越長，效果越明顯。從累計產氣量達到最終產氣量80%（6 500 mL）所需的時間來看，沼液的最佳堆漚時間為4 d或8 d。

圖4 沼液堆漚預處理各試驗組累計產氣量Fig.4 Cumulative biogas production of digested effluent composting with different time

2.2.3 各試驗組料液pH分析 每天從取樣口用玻璃棒蘸取少量發酵料液，用精密pH試紙測其pH值，發現各發酵瓶中料液pH均穩定維持在6.9～7.2范圍內，沒有發生酸化現象，無需人工進行調節。

2.2.4 各發酵瓶產氣中甲烷體積分數分析 試驗過程中測定了各試驗組產氣中的甲烷體積分數。從表2可以看出，各發酵瓶產氣中的甲烷體積分數無明顯差異，并且變化規律基本相同。

表2 沼液堆漚處理各發酵瓶產氣中甲烷體積分數Table 2 Methane content of biogas during anaerobic digestion after digested effluent composting體積分數%

2.3 發酵產氣模型擬合

一些研究者已經研究過有關生物質產甲烷的動力學方程，認為生物質產甲烷過程遵循一級反應[15-16]。但本試驗實際發酵反應與其擬合效果不太理想。故作者根據累計產氣量與時間的關系進行了擬合研究，擬合結果見表3。從表3可以看出，各發酵組的累計產氣量與時間的五次多項式回歸分析擬合度均較高，R2都大于0.99。這說明發酵的累計產氣模型可以用如下方程表示：

V=At5+Bt4+Ct3+Dt4+Et3+Ft2+Gt+H

式中，V 為產沼氣量 （mL）；t為產氣時間（d）；A、B、C、D、E、H、G 為多項式參數。

表3 各發酵組累計產氣量與時間擬合表Table 3 Cumulative gas production and fermentation time fit table of each group

3 結語

1）玉米秸稈經加水或加沼液堆漚預處理后，厭氧發酵的產氣高峰都有所提前，但最大日產氣量和累計產氣量并未增加，相反在個別試驗組中還出現了降低的現象。

2）從累計產氣量達到總產氣量80%所需時間來看，最佳加水堆漚時間為8 d，最佳加沼液堆漚時間為4 d。

3）各發酵組厭氧發酵所產沼氣中甲烷體積分數與未預處理組相比并無明顯變化。

4）各發酵組的累計產氣量與時間的回歸分析符合五次多項式，擬合度較高，R2均大于0.99。

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