聚合物材料熱危險性分析

●王思迪，舒中俊

(武警學院 a．研究生隊;b．消防工程系，河北 廊坊 065000)

0 引言

聚合物材料的火災危險性是指材料受熱或遇火時能發生燃燒，形成火災，造成危害的潛在特性。從造成危害的原因來看，聚合物材料的火災危險性一般可分為熱危險性和非熱危險性。所謂熱危險性是指材料發生燃燒反應放出的熱對人和財產所具有的潛在危害作用，可從材料的引燃危險性、放熱危險性和火焰傳播危險性三個方面綜合表征;非熱危險性是指材料發生燃燒反應生成的煙氣對人、財產和環境所具有的潛在的腐蝕、刺激和毒害作用。

熱危險性和非熱危險性是聚合物材料火災危險性的兩個密不可分的組成部分。材料的引燃、燃燒放熱和火焰傳播是材料發生持續燃燒的基礎，熱危險性是非熱危險性的前提，非熱危害伴隨熱危害的發生而發生，一般來說，材料的非熱危險性隨熱危險性的增大而增大［1-3］。因此，深入研究聚合物材料的熱危險性，不僅能夠更好地認識和預防材料的熱危害，也能促進對其非熱危險性的預防與控制。

1 引燃危險性

引燃性是指材料在熱能的作用下，其表面揮發出的可燃氣體被引燃的能力。材料的起火過程受幾何條件(材料的位置及擺放)，空氣流動，火源位置、強度及持續作用時間，環境溫度等條件的影響。雖然不同可燃物的燃燒特性及火災危險性不同，但對于絕大多數固體可燃物而言，可以用引燃特性評定其引燃危險性。引燃特性可以用熔點、燃點表示，也可以根據錐形量熱計測定的引燃時間或者引燃材料所需的最小熱輻射通量來衡量。

目前，在火災科學研究中，使用規定條件下的引燃時間表征引燃危險性最為常見。引燃時間越長，表明在此條件下材料越不容易被引燃，引燃危險性越小。錐形量熱計測得的引燃時間(tig)是指從材料開始受熱起到材料表面出現火焰并且4 s不熄時止所經歷的時間。表1為幾種常見聚合物材料在不同熱輻射通量下的引燃時間及其表面溫度［4］。

表1 幾種聚合物不同熱輻射通量下的引燃時間及其表面溫度

材料引燃的最小熱輻射通量可以用臨界熱輻射通量(Critical Heat Flux，CHF)表示。CHF是使材料產生可燃混合氣體的最小熱輻射通量，也是維持引燃的最小熱輻射通量。熱響應參數(Thermal Response Parameter，TRP)是指材料抵抗產生可燃混合氣體的能力。CHF和TRP值越大，材料加熱、引燃和著火所需的時間越長，其火焰的傳播蔓延速率越低，材料的引燃危險性和熱危險性越低［4-6］。

CHF是根據錐形量熱計及同類試驗結果提出的參數。一般而言，只有在大于CHF的熱輻射條件下材料才能被引燃。CHF的確定方法是，將材料水平暴露在不同熱輻射條件下試驗，直到試樣在15 min內沒有被引燃，則該熱輻射通量即為試樣的CHF。

TRP反映材料抵抗被引燃及火焰傳播的能力，其大小為:

式中，△Tig為材料引燃溫度與環境溫度的差值，k、ρ、cp分別為材料的導熱系數、密度、熱容。

TRP與材料的物理、化學性質均有關，如材料的化學結構、阻燃處理及厚度等。材料厚度增加或采取了被動防火措施都會增大其TRP值。對熱厚型材料而言，引燃時間倒數的平方根與外加熱輻射通量具有線性關系，即

以公式(2)為依據，測定不同熱輻射通量下材料的引燃時間，再通過作圖、外推，即可得到材料的TRP(直線斜率的倒數)和CHF(截距)。圖1給出了幾種聚合物引燃時間倒數的平方根與外加熱輻射通量之間的關系。

圖1 幾種聚合物引燃時間倒數的平方根與外加熱輻射通量之間的關系

2 放熱危險性

熱釋放速率是可燃物燃燒時單位時間內釋放出的熱量。火災中材料燃燒產生的熱能引起人員的燒傷、熱窒息和脫水等危害后果，也是引起建筑物及其內部物品損毀的主要原因。火災中材料的熱釋放速率越大，持續的時間越長，造成的危害后果越嚴重。通常以材料的熱釋放速率峰值(pkHRR)表示材料放熱危險性的大小。大部分可燃物燃燒時，熱釋放速率隨時間變化。

文獻［7］用參數x和y研究材料對轟燃的影響，并據此對材料潛在的火災危險進行分級。x定義為材料燃燒發生轟燃的潛力指數，其值是材料熱釋放速率峰值與引燃時間的比值(kW·m-2·s-1):

材料具有較高的熱釋放速率峰值和較短的引燃時間，是其發生轟燃的必要條件，因此，材料的轟燃潛力指數越大，發生轟燃的可能性也就越大，具有的火災危險性也就越大。按x值的大小可將材料火災危險劃分為三個等級:(1)低危險，0．1～1．0;(2)中等危險，1．0 ～10;(3)高危險，10 ～100。

需要說明的是，并不是所有的火災都會出現轟燃現象，也就是說，轟燃的出現除了要滿足上述的必要條件外，還受其他因素的制約，如可燃物的數量(火災載荷)、瞬間積累的總熱量和通風狀態等。因此，將參數y定義為材料的總熱釋放量(Total Heat Release，THR)，用于對材料的火災危險性進行補充評價。總熱釋放量是材料燃燒時釋放的總的熱量，是熱釋放速率對時間的積分(MJ·m-2)，定義式為:

式中，HRR為材料的熱釋放速率，隨時間變化;t為材料持續燃燒放熱的時間。

按y值的大小將材料潛在的火災危險劃分為四個等級:(1)很低危險，0．1 ～1．0;(2)低危險，1．0 ～10;(3)中等危險，10～100;(4)高危險，100～1 000。

轟燃潛力指數可以較好地反映火災的嚴重程度，但它僅表征了可能達到的最大熱釋放速率，不能反映火災過程中總的熱釋放量，而總熱釋放量又不能反映材料單位時間內釋放的熱量是多少，因此，綜合考慮材料的轟燃潛力指數和總熱釋放量，可以較全面地反映材料的火災危險性。以錐形量熱計測得材料的相關數據為基礎，以參數x為橫坐標，參數y為縱坐標，作散點圖，可以對比不同材料的火災危險性大小，圖2是文獻報道的ABS、PS、FPU、RPU和電線電纜五類材料130個試樣的散點圖。

圖2 不同材料轟燃潛力指數與總熱釋放量

在圖2中位于坐標系右上區域的材料具有較高的轟燃潛力指數和總熱釋放量，火災危險性較大;而在左下區域材料的轟燃潛力指數和總熱釋放量都較小，火災危險性相對較小。

需要指出的是，材料的轟燃潛力指數依火災時熱通量、通風情況及材料損壞程度的不同而有很大區別，而總熱釋放量反映了材料所含有的總的化學能，與燃燒時的條件關系不大。

3 火焰傳播危險性

當材料暴露在熱流中時，受熱分解產生可燃氣體與空氣混合，形成可燃混合氣體并被引燃，在引燃區表面產生火焰，火焰產生的熱量通過熱傳導、對流、輻射等方式向引燃區外釋放傳播，如果釋放的熱量達到了材料的臨界輻射熱通量，引燃區外發生熱解，火焰前沿也向引燃區外移動，并在引燃區外產生火焰，隨著燃燒面積的不斷擴大，火焰高度、熱釋放速率和對外熱輻射均會增加，熱分解前鋒線和火焰前沿均會移動。依此重復，只要熱分解前鋒線之前的預熱表面獲得的熱輻射滿足材料的臨界熱輻射通量值，火焰就會在材料表面不斷向前蔓延。

火焰傳播速率以材料熱解前鋒的移動速率表示，傳播速率與傳播方向、反應時氧的含量等因素有關［8-10］。圖3～圖5是按照ASTM E2058標準，使用火焰傳播儀(FPA)測得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在不同方向和不同氧含量下，其熱分解前鋒線位置(xp)隨時間的變化圖。圖中每個試驗數據點縱坐標與橫坐標的比值即為試驗條件下火焰傳播速率。從圖3可以看出，材料向下熱分解前鋒線的位置與時間呈線性關系，也就是說火焰傳播的速度近似為常數。從圖4可以看到，向上熱解前鋒線位置隨時間呈曲線上升，說明火焰傳播速度是加速發展的。圖5給出了空氣中氧的質量分數分別為0．233、0．279和0．446時的試驗結果，顯然，當燃燒時氧含量增大，火焰傳播速度隨之增大。

圖3 PMMA燃燒火焰向下傳播時熱解前鋒位置與時間的關系圖

圖4 PMMA燃燒火焰向上傳播時熱解前鋒位置與時間的關系圖

圖5 不同氧濃度下PMMA燃燒火焰熱解前鋒位置(向上)與時間的關系圖

以FPA試驗為基礎，對于熱厚型材料，在熱輻射強度較大的情況下，可以發現向上火焰傳播速度(v)與材料單位寬度上的熱釋放速率之間存在如下關系:

式中，χrad為以輻射形式釋放的熱量，kJ;χch為燃燒時總的熱量，kJ;˙Q'ch為材料單位寬度上的熱釋放速率，kW·m-1。

將式(5)右邊乘以1 000，熱輻射分數取0．42(對應有明亮的火焰燃燒)，可得火焰傳播指數(FPI)為:

火焰傳播指數可用來描述材料在高熱輻射強度下(通常以提高試驗時空氣中O2質量分數來達到此條件)的火焰傳播行為，并可依據其數值大小(即火焰傳播危險性的大小)將材料分為如下四類:(1)Ⅰ類材料，FPI≤7(無火焰傳播)，在引燃區外無火焰傳播的材料，火焰處于臨界熄滅狀態。(2)Ⅱ類材料，7＜FPI≤10(減速火焰傳播)，在引燃區外有減速的火焰傳播的材料，火焰在引燃區外的傳播是有限的。(3)Ⅲ類材料，10＜FPI≤20(非加速的火焰傳播)，火焰緩慢向非引燃區傳播的材料。(4)Ⅳ類材料，FPI＞20(加速的火焰傳播)，火焰快速向非引燃區傳播的材料。

4 結論

聚合物材料具有較大熱危險性的根源在于其組成中有機樹脂的可燃性及其較大的燃燒熱。從上面對引燃危險性、放熱危險性和火焰傳播危險性的分析表征來看，對于聚合物材料的熱危險性可從技術和管理兩個方面來預防控制。從技術的角度來說，可從材料本身的組成及結構出發，采用阻燃技術，提高有機樹脂的引燃溫度，延長引燃時間，降低燃燒反應的放熱量，實現材料的本質安全。從管理角度來看，就是要制定科學合理的試驗方法及標準，正確評價材料火災時的熱危險性，并按標準要求在不同場所選擇使用符合要求的材料，這樣，也能減小材料潛在的火災危害。

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