煤化工生產廢水處理及回用技術方案探討

張永勝

（神華包頭煤化工有限責任公司，內蒙古包頭 014010）

神華包頭煤化工有限責任公司在內蒙古包頭市九原區工業開發區南區內建設的包頭神華煤化工有限公司煤制烯烴項目，于2006 年12 月11 日經國家發展和改革委員會核準批復，其建設規模為：180 萬噸/年煤制甲醇裝置、60 萬噸/年甲醇制烯烴（MTO）裝置、30 萬噸/年聚乙烯裝置、30 萬噸/年聚丙烯裝置。污水場設計出水達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準后全部進入回用水裝置，在污水處理場內設排放水池。污水處理貫徹清污分流的原則；所建回用水裝置盡可能同時處理并回收利用經污水處理場（處理全廠所排污水）處理達到一級排放標準的處理后出水，污水產水經過石灰軟化脫硬、V 濾和UF+RO 實現中水回用，滿足循環水補水的要求。

1 生產廢水的特征

煤氣化廢水含有較高的氨氮、COD 類有機物，永久硬度和暫時硬度等無機物。廢水的常規分析結果（見表1）。

表1 煤化工廠水質水量情況

1.1 煤化工[1]廠廢水水質水量

表2 老污水系統設計進出水水質

表3 新污水系統設計進出水水質

表4 脫硬系統高密度沉淀池設計進水水質參數

2 煤制烯烴項目生產廢水處理方案

煤制烯烴項目廢水COD 主要來自煤氣化，MTO凈化，烯烴分離等單元，氨氮和硬度主要來自煤氣化，其中苯系物、油類、酚類廢水主要產生于MTO 凈化裝置。通過實驗室和生產實際研究，目前采取了“氣化水進脫氨塔+脫硬系統+調節池+A/O+BAF+高密/V 濾+UF+RO”的技術路線來處理。

2.1 煤化工[1]氣化廢水脫氨

由于污水處理場原設計進水水質為NH4-N≤200 mg/L，而實際進水水質指標為NH4-N≤550 mg/L，較原設計進水水質指標偏高，造成污水處理場負荷過大，故在甲醇中心氣化裝置設置一套氣化灰水氨吹脫系統，該系統設計處理水量最大250 t/h，進水水質指標為NH4-N≤550 mg/L、pH=6～9，通過并聯的雙脫氨塔吹脫氨氮后，保證去污水處理單元水質指標為NH4-N≤170 mg/L、pH=6～8。設計選用塔式設備吹脫法處理高氨氮的低壓灰水。吹脫法是利用廢水中所含氨氮的實際濃度和平衡濃度之間存在的差異，在堿性條件下用空氣吹脫，使廢水中的氨氮不斷地由液相轉移到氣相中，從而達到去除廢水中氨氮的目的。吹脫塔通常采用逆流操作，塔內裝有一定高度的填料，以增加氣-液傳質面積，從而有利于氨氣從廢水中解吸。常用填料有拉西環、聚丙烯鮑爾環、聚丙烯多面空心球等，本套裝置采用的填料為聚丙烯多面空心球。廢水被輸送到填料塔的塔頂，通過填料自上而下流動，在流動過程中與自下而上的氣體進行逆流接觸，在此過程中水中溶解的游離氨穿過氣液界面向氣相轉移，從而達到脫除氨氮的目的（見圖1）。

圖1 煤化工脫氨塔工藝流程圖

經過空氣吹脫后的低壓灰水氨氮降低至170 mg/L以下，經過脫氨塔底部提升泵（123P004A/B）提壓后進入加酸混合器（123X002），在酸混合器中低壓灰水與來自酸儲罐（123V002）的98 %濃硫酸混合，將pH 值降至6～8。調整pH 值后的灰水進入渣水一區廢水冷卻器降溫后通過調節閥（123FV008）的流量控制送入污水場調節池。

2.2 煤化工氣化廢水脫硬

污水處理裝置自投用以來，因氣化來水硬度高[2]，水溫較高，調節池、A/O 池等處理構筑物內結垢現象嚴重，曝氣膜頻繁更換，攪拌器、潛水泵和工藝管道也因結垢多次損壞和堵塞，嚴重影響了污水裝置的平穩運行，也成為公司高負荷生產的制約因素。針對來水硬度高、O 池曝氣管結垢情況選擇預處理工藝，為徹底解決來水硬度問題，保證污水裝置連續平穩運行，新增污水除硬系統，新增石灰/碳酸鈉軟化除硬系統，增設高密度沉淀池對氣化來水進行除硬處理，以確保滿足污水裝置運行要求，防止結垢，為公司的高負荷長周期生產運行提供保障。

污水除硬系統設計負荷為300 m3/h，處理對象為氣化污水。采用石灰+碳酸鈉的方式去除來水硬度，并通過聚鐵混凝+PAM 助凝去除來水中的懸浮物。

設計來水水質：pH=6～9；總硬度（CaCO3計）＜2 000 mg/L；總堿度（CaCO3計）＜1 500 mg/L；SS＜300 mg/L；濁度＜100 N TU；溫度＜40 ℃；油脂＜5 mg/L；硫化物＜30 mg/L。設計出水水質：pH=6～9；總硬度（CaCO3計）＜50 mg/L；總堿度（CaCO3計）＜60 mg/L；SS＜50 mg/L。高密池產生的污泥和緩沖池沉渣統一排放至污泥貯池，由板框壓濾機進行脫水處理，泥餅外運處理。

2.3 預處理后進入A/O 池生化處理

經過預處理均質均量后的生產污水進入“前置反硝化”工藝，缺氧池主要進行反硝化反應，好氧池主要進行硝化反應，缺氧池與好氧池分別設置，總停留時間75 h，其中缺氧池停留時間25 h，好氧池停留時間50 h，硝化氨氮負荷0.023 kgNH3-N/（kgMLSS·d），污泥濃度MLSS3 000 mg/L～5 000 mg/L，污泥回流比50%～100%，硝化液回流比200 %～400 %。

在A/O 系統的進水渠道上投加營養鹽和甲醇，廢水與從O 池回流的硝化液及從二沉池回流的污泥混合進入A 池，A 池中間設隔墻，呈環形廊道，在水下推進器作用下，混合液在A 池內呈環狀流動，保證污泥不沉積，完成反硝化反應，A 池出水進入O 池，O 池為長方形，每個O 池共分三個廊道，廢水依次流經三個廊道完成好氧脫碳及硝化反應，O 池出水經廊道進入硝化液回流池，池內設硝化液回流泵，回流硝化液經管道送至污泥配水井，并與回流的污泥混合向兩個A 池平均配水，其他硝化液從硝化液回流池溢流進入兩座二沉池。采用輻流式二沉池，內設刮泥機，二沉池出水進入中間水池，池內設生物濾池進水泵向曝氣生物濾池供水。曝氣生物濾池共分兩組，每組兩格。曝氣生物濾池出水進入排放水池，由池內回用水泵送入回用水裝置。

表5 A/O 生化系統各單元去除率

初沉池污泥自流入儲泥池，由污泥泵送至污泥濃縮池，二沉池污泥排入污泥回流池，由污泥回流泵將回流污泥送至配水井與回流的硝化液混合向A 池配水，污泥回流管道上設流量計。污泥回流池內同時設剩余污泥泵，將剩余污泥送至污泥濃縮池，濃縮池排出的污泥重力流入污泥調配池，池內設混合攪拌器。調配池內污泥由污泥輸送泵送至臥螺離心脫水機，脫水后進入污泥斗，由汽車外運（見表5，表6）。

2.4 曝氣生物濾池（BAF）

曝氣生物濾池采用的是生物膜法處理工藝，集吸附、氧化及過濾于一體，通過周期性反沖洗，使生物膜得以更新；氧的傳輸效率高，供氧動力消耗小，處理效果好，污泥量少，出水懸浮物低，后續可不設沉淀池。曝氣生物濾池共設4 座，水力負荷1.7 m3/hm2。內裝火山巖濾料，氣水比6.2∶1 。濾池采用水洗和氣水聯合反洗，氣反沖洗強度12.5 L/sm2，水反沖洗強度5 L/sm2。

2.5 污泥處理系統

污水處理裝置產生的初沉污泥、剩余污泥經過濃縮池濃縮后進入污泥調配池，污泥含水率在96 %～97 %。污泥處理系統同時接納回用水裝置高效沉淀池產生的無機污泥，回用水裝置污泥由泵送到污水處理裝置的污泥調配池。調配池內設混合攪拌機。污泥脫水采用臥螺離心機3 臺，單臺處理能力15 m3/h。脫水后污泥含水率≤80 %，由泥斗收集，汽車外運。

3 污水回用工藝處理方案

3.1 污水回用工藝原理

（1）石灰軟化：水中硬度是由Ca2+、Mg2+等以碳酸鹽或非碳酸鹽形式存在于水中所形成的，可表現為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度。碳酸鹽硬度是由構成硬度的陽離子與構成堿度的陰離子如HCO3-、CO32-及OH-所組成，非碳酸鹽硬度則是由構成硬度的陽離子與其他陰離子如SO42-、Cl-或NO3-等所組成。投加石灰乳液，與碳酸鹽硬度和其它暫時硬度發生反應，形成沉淀物被除去，減輕反滲透單元的負荷，并減少反滲透膜精細阻垢劑的用量。反應方程式如下：

去除暫時硬度，軟化水質：

去除水中CO2，減少腐蝕，提高水的pH 值：

中和過量的混凝劑，并由于提高pH 值而增加混凝劑的混凝效果：

去除水中膠體硅，提高脫鹽水水質：

圖2 回用水處理工藝流程

去除鎂鹽，起軟化作用：

（2）超濾是一種膜分離技術，其膜為多孔性不對稱結構。超濾膜的過濾過程是以膜兩側壓差為驅動力，以機械篩分原理為基礎的一種溶液分離過程，入口壓力通常為0.03 MPa～0.6 MPa，篩分孔徑為0.005 μm～0.1 μm。超濾膜的耐壓性、耐清洗性、耐溫性等性能對于工業應用是非常重要的，目前商品化的有機材質的超濾膜都是采用相轉化法制得的。超濾是一個錯流和切向流的過程，要過濾的液體沿膜表面流動，在中空纖維的內壁上形成流體剪切的條件，使污染物較難在膜表面形成。

（3）反滲透系統負責基本脫除水中的可溶性鹽份、膠體、有機物及微生物，采用世界先進水平的低壓復合膜，膜元件直徑20.32 cm。膜元件為多層膜片疊合的卷式結構，超濾產水從膜片之間進入后沿膜片外側切向流動，在流動過程中，由于壓力作用，淡水透過膜片層進入螺旋形的產水流道，最終匯入中間的產水總管排出，進入回用水罐，再經回用水泵提升送至回用水管網。殘留濃鹽水則繼續在膜片間的空隙中流動，最后從濃排口排出至廢水池。

3.2 污水回用工藝流程

回用水原設計處理量900 t/h～1 400 t/h，實際最大處理量1 200 t/h（含300 t/h 反洗水回流）。濃鹽水至廢水池。裝置外來水量約900 m3/h，裝置外送水量（產品水水量）約550 m3/h，外排濃鹽水約350 m3/h 左右。

從回用水裝置進水水質分析：進水含鹽量較高，約2 300 mg/L，硬度及堿度均較高，分別為1 087 mg/L 和650 mg/L。為確保出水水質達到循環水補水要求，回用水裝置在設計方案研究中針對進水水質的特性和所要求的出水水質目標，整體流程為“石灰軟化+絮凝沉淀+過濾+超濾+反滲透”，其中絮凝沉淀采用高效沉淀池（見圖2）。

回用水裝置主要回收處理廠區內循環水裝置排污水、電站化學水裝置排出的濃鹽水和污水處理裝置排出的處理合格的化工污水，經過裝置處理合格后送到循環水裝置作為補充水使用。其處理出水水質指標優于《污水再生利用工程設計規范》GB50335-2002 循環冷卻系統補充水要求的水質，能滿足《化工企業循環冷卻水處理設計技術規定》HG/T20690-2000 中敞開式循環冷卻水的水質要求。供水壓力0.2 MPa，出水含鹽量約100 mg/L（脫鹽率＞97 %）。

4 結論

（1）煤制烯烴項目氣化裝置產水的280 t/h 污水，COD、氨氮、硬度含量高，是比較難處理的污水之一。

（2）高氨氮廢水通過并聯的雙脫氨塔吹脫氨氮后，保證去污水處理單元水質指標為NH4-N≤170 mg/L、pH=6～8。

（3）高硬度德士古[3]爐煤氣化廢水通過增設高密度沉淀池進行除硬處理，以確保滿足污水裝置運行要求，防止結垢。

（4）經過預處理均質均量后的生產污水進入“前置反硝化”工藝，COD 去除率可以達到95 %，氨氮去除率可以達到98 %。

（5）回用水裝置出水水質指標優于《污水再生利用工程設計規范》GB50335-2002 循環冷卻系統補充水要求的水質，能滿足《化工企業循環冷卻水處理設計技術規定》HG/T20690-2000 中敞開式循環冷卻水的水質要求。供水壓力0.2 MPa，出水含鹽量約100 mg/L（脫鹽率＞97 %），回收水率67 %[4]。

［1］ 潘連生.關注煤化工的污染及防治［J］.煤化工，2010，43（4）：1-6.

［2］ 趙嬙，孫體昌，李雪梅，等.煤氣化廢水處理工藝的現狀及發展方向［J］.工業用水與廢水，2012，43（4）：1-6.

［3］ 于遵宏，王輔臣.煤炭氣化技術［M］.北京：化學工業出版社，2010.

［4］ Q/SH0104-2007，煉化企業節水減排考核指標與回用水質控制指標［S］.2007.