低殘渣壓裂液稠化劑的結構表征及性能研究

鄒 鵬，潘艷萍，王曉磊

（中石油渤海鉆探井下技術服務分公司，天津大港 300283）

壓裂是低滲透油田儲層改造的主要措施手段[1]，是油氣水井增產、增注的重要措施[2]。水基凍膠壓裂液是聚合物水溶液（稠化劑水溶液）與交聯劑形成的高粘度凍膠。其功能是造縫與攜砂。施工完成后，凍膠借助地溫與破膠劑的作用而水化，支撐劑留在裂縫中起支撐作用，破膠液則返排至地面[3]。天然高分子及其改性產品（如各種改性胍膠）能發生交聯的官能團多，易發生交聯反應，成為了國內外壓裂液主要增稠劑。但其本身含有較多的水不溶物（8 %～10 %），這種壓裂液殘渣的來源除了本身的不溶物，另外還有破膠不徹底的交聯聚合物。它們對地層和對支撐劑充填層的嚴重堵塞可使滲透率下降80 % ～90 %以上，從而大大降低壓裂的效果，特別是對于低壓特低滲透油藏有可能完全失效[4]。此外，近些年天然高分子及其改性產品壓裂液稠化劑因產地因素、國外企業壟斷胍膠市場與供需不平衡等因素引起其價格大幅波動，因此開發低成本壓裂液稠化劑并消除殘渣及其傷害是目前壓裂液技術發展的必然趨勢。本文將成本低廉且來源廣泛的玉米原淀粉經乙酰化與磷酸酯化雙化學改性處理，以降低其水不溶物及殘渣含量，通過預糊化物理改性技術以改善其冷水可溶性。并對這種新型壓裂液稠化劑的分子結構、晶體結構與微觀形態進行了表征，同時研究了壓裂液的交聯與破膠性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

改性玉米淀粉：實驗室自制；氯化鉀、硼酸、過硫酸銨：國藥集團化學試劑有限公司；煤油：工業品。Nicolet380 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）：美國Nicolet公司；X'Pert Prox 型X-射線衍射儀（XRD）：荷蘭Panalytial 公司；S3700N 型掃描電鏡（SEM）：日本Hitachi 公司；RT-20 型旋轉流變儀：德國Haake 公司；ZNN-D6 型六速旋轉粘度計：青島海通達專用儀器廠；LD5-2A 型離心機：北京京立離心機有限公司；JZYW-200B 型微控全自動界面張力儀：承德普惠檢測設備制備有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 傅里葉紅外光譜測試方法 將改性的淀粉在105 ℃烘箱中干燥2 h，采用溴化鉀壓片法，按1 %的比例與KBr 充分混合、研磨、壓片后置于紅外光譜儀上測試。掃描波數范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，以空氣為空白，重復掃描次數為32 次。

1.2.2 X 射線衍射測試方法 將改性淀粉研磨過篩，置于樣品池中，壓緊后采用單色CuKα 射線輻射。測試條件為：電壓40 kV，電流40 mA，測量角度2θ=4°～90°，步長0.05°。

1.2.3 掃描電鏡測試方法 在紅外燈下用導電雙面膠將干燥的改性淀粉固定在樣品臺上，真空噴金后置于掃描電鏡下觀測并拍攝不同放大倍數下淀粉顆粒微觀形貌。

1.2.4 淀粉基壓裂液性能評價

1.2.4.1 淀粉基壓裂液基液的制備與性能評價 在2 m/v%KCl 溶液中添加雙改性的淀粉（MST），配制質量體積濃度分別為0.5 m/v%，1.0 m/v%，2.5 m/v%，3.0 m/v%與5.0 m/v%的壓裂液基液。采用六速旋轉粘度計測試不同改性淀粉基壓裂液在不同剪切速率下的粘度讀數。

1.2.4.2 淀粉基壓裂液凍膠的制備與性能評價 在基液（組成為2 m/v%KCl 與3.0 m/v%MST）中，添加0.3%交聯劑硼酸（占總質量分數），將交聯液采用NaOH 溶液分別調pH 值至7，8，9，10，12 與14；另外在上述基液中分別添加0.1 %，0.2 %，0.3 %，0.4 %及0.5 %交聯劑硼酸（占總質量分數），將交聯液采用NaOH 溶液分別調pH 值至12。采用HAAKE RT-20 型旋轉流變儀在不同剪切速率下測試其表觀粘度變化情況。實驗溫度為室溫。

1.2.4.3 淀粉基壓裂液破膠液的制備與性能評價 配制3 m/v%淀粉壓裂液基液，基液含2 % KCl，添加0.3 %的交聯劑硼酸，將pH 值調至12，添加不同加量的破膠劑過硫酸銨進行破膠，破膠溫度為80 ℃，破膠時間2 h。破膠液經轉速為3 000 r/min 的離心處理后，對離心管底部的殘渣烘箱干燥后稱重（殘渣烘干溫度為105 ℃，時間為24 h），計算殘渣含量。

2 物理與化學雙改性淀粉稠化劑（MST）的分子結構表征與微觀形貌觀察

2.1 傅里葉紅外光譜分析

玉米原淀粉（ST）與改性淀粉（MST）的紅外光譜圖（見圖1）。從圖1 可以看出，3 428 cm-1附近為羥基氫鍵締合的伸縮振動吸收峰，2 925 cm-1附近為亞甲基的碳氫不對稱伸縮振動吸收峰，1 649 cm-1附近對應淀粉殘余結合水的振動吸收峰。對比玉米原淀粉（ST）的特征吸收峰，從改性淀粉（MST）的紅外光譜可以看出，1 370 cm-1和1 250 cm-1附近對應的為乙酰基團的特征吸收峰，1 730 cm-1附近對應的為羰基伸縮振動吸收峰，表明改性淀粉成功引入了乙酰基團。然而采用磷酸酯化的交聯乙酰化淀粉的特征基團如P-O-C 與P=O鍵在紅外譜圖中表現不明顯，可能是其特征吸收峰與原淀粉的吸收峰存在疊加現象，進而干擾了其特征基團的判斷。有文獻也表明交聯淀粉與玉米原淀粉的紅外光譜圖極其相似，淀粉特征峰掩蓋了交聯基團的特征峰[5]。

圖1 玉米原淀粉（ST）與改性淀粉（MST）的紅外光譜圖

2.2 X-射線衍射分析

常規的原淀粉在室溫下不溶解，其需在85 ℃～90 ℃下加熱1 h 才能完全溶解糊化。而物理與化學雙改性淀粉可以在室溫下快速溶解，不需加熱。為了研究改性淀粉具備冷水可溶性的內在機理，采用X-射線衍射對ST 和MST 進行了結晶結構分析（見圖2）。圖2 表明玉米原淀粉ST 在2θ 分別為15.0°、17.1°、17.9°和23.1°時有較強的衍射峰表明玉米原淀粉屬于典型的A 型結晶結構[6-8]。玉米原淀粉顆粒的XRD 曲線由結晶峰和彌散峰構成，結晶峰對應于淀粉分子規整排列結晶區域，彌散峰對應于淀粉分子無定形區域，正是淀粉分子的規整排列結晶區域引起了淀粉顆粒在室溫下的不溶解性。對比玉米原淀粉（ST）的XRD 曲線，經乙酰化、磷酸酯化（化學改性）與預糊化（物理改性）的雙改性處理的淀粉（MST）的結晶峰消失，基本表現為彌散峰（饅頭峰），即改性淀粉晶體的晶格有序化程度降低，無定形化程度變大，表明玉米淀粉已由多晶顆粒體系轉變為非晶體系，即β-淀粉轉變為α-淀粉，α-淀粉的這種無定形分子結構賦予了淀粉的冷水快速溶解性。

圖2 玉米原淀粉（ST）與改性淀粉（MST）的X-射線衍射圖

2.3 SEM 微觀形貌觀察

比較了在放大倍數分別為400、1 000 和2 000 倍條件下的玉米原淀粉（見圖3A、B 和C）與物理化學雙改性淀粉（見圖3D、E 和F）的微觀形態學特征。從圖3A～C 可以看出，玉米原淀粉（ST）顆粒大多為多角形。與玉米原淀粉掃描電鏡形態圖比較，而圖3D～F 表明，物理化學雙改性淀粉（MST，圖3D～F）觀察不到原淀粉的顆粒形貌，大多為片狀與多孔片狀，表面與斷面較光滑。由此可見，物理化學雙改性處理技術改變了原淀粉顆粒的形態結構。

3 以改性淀粉作為壓裂液稠化劑的淀粉基壓裂液的性能研究

3.1 淀粉壓裂液基液性能評價

通過六速旋轉粘度計測定了帶有不同濃度的淀粉壓裂液基液的粘度規律變化情況（見圖4），圖4 表明，隨著淀粉濃度的增加，粘度讀數急劇增加。根據行業標準SY/T 6376-2008《壓裂液通用技術條件》對壓裂液基液粘度要求，淀粉壓裂液基液中改性淀粉的濃度最終確定為2 m/v%～3 m/v%。為了保證壓裂液基液在交聯后凍膠具有足夠的粘度，選擇壓裂液基液中淀粉的濃度為3 m/v%。

圖3 玉米原淀粉（ST）與改性淀粉（MST）的SEM 圖

圖4 不同濃度的改性淀粉溶液在不同剪切速率下的粘度計讀數

3.2 pH 值與交聯劑加量對淀粉基壓裂液凍膠表觀粘度的影響規律

圖5A 考察了淀粉壓裂液凍膠在不同剪切速率下pH 值對凍膠表觀粘度的影響規律。圖5A 結果表明，隨著剪切速率的增加，凍膠的表觀粘度值隨之降低，即剪切變稀現象，說明凍膠符合假塑性流體的特征；另外，在同一剪切速率下，隨凍膠pH 值的增加，其表觀粘度值先增加后減小。pH 值的增加會促進硼酸生成硼酸根，以便交聯淀粉，引起凍膠表觀粘度的增加；若pH值過高（如達到14），淀粉分子在高堿性環境下易發生降解，其相對分子質量會顯著降低，導致凍膠在高堿性環境下表觀粘度值顯著下降。綜合凍膠的交聯性能考慮，其pH 確定為10～12。

圖5B 考察了淀粉壓裂液凍膠在不同剪切速率下硼酸交聯劑加量對凍膠表觀粘度的影響規律。圖5B 表明，相比于未交聯的基液（交聯劑加量為0 %），在5 種不同剪切速率下，采用不同濃度的硼酸交聯的基液形成的凍膠的表觀粘度值顯著增加；同時隨交聯劑加量的提高，凍膠的表觀粘度值首先增大較快，而后趨于平緩。硼酸在堿性條件下水解生成硼酸根離子，羥基與淀粉分子上的羥基發生縮合反應，生成硼-氧-碳化學鍵（B-O-C）。隨著交聯劑加量的增加，硼酸根與淀粉分子上的羥基形成的交聯結構更多且強度更大，從而引起凍膠表觀粘度的顯著增加；當淀粉分子上羥基大部分被硼酸根上的羥基交聯，可供交聯的自由羥基數量大幅減少，此時接著增加硼酸交聯劑的加量，凍膠的交聯強度不會在大幅增加，即表現為凍膠的表觀粘度值增加趨于平緩。兼顧交聯強度與交聯劑成本的考量，確定交聯劑的加量為0.3 m/v%。

圖5 不同剪切速率下（A）pH 值與（B）交聯劑加量對淀粉交聯凍膠液表觀粘度的影響規律

3.3 淀粉基壓裂液破膠性能評價

破膠劑過硫酸銨加量對淀粉基壓裂液凍膠破膠液殘渣含量的影響規律（見圖6）。圖6 表明，破膠劑加量在0.1 m/v%～0.6 m/v%范圍內，殘渣含量在40 mg/L～70 mg/L 變化，表現出低殘渣性。隨著過硫酸銨破膠劑加量的增加，凍膠破膠液殘渣含量逐漸降低，當破膠劑加量超過0.3 m/v%時，殘渣含量降低程度趨于平緩。考慮成本因素，破膠劑加量確定為0.3 m/v%。

圖6 破膠劑加量對淀粉凍膠破膠液殘渣含量的影響規律

4 結論

通過對實驗室自制的物理與化學雙改性的淀粉進行傅里葉紅外光譜、X-射線衍射及掃描電鏡分析，表征了改性淀粉的分子結構、結晶結構與微觀形態結構，進一步探討了改性淀粉具備冷水可溶性的機制。

采用改性淀粉作為壓裂液稠化劑制備了壓裂液基液、交聯凍膠液與破膠液，研究了改性淀粉加量對基液粘度、pH 值與交聯劑加量對交聯凍膠液粘度、破膠劑加量對破膠液的影響情況，并確定各添加劑的最佳加量。這種新型的壓裂液體系具有低成本、低殘渣、低地層傷害等特點，適用于作為儲層措施改造的壓裂液。

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