江漢原油降凝劑的制備及其性能研究

劉 濤，方 龍，劉 馨，張曉東

（青島大學化學科學與工程學院，山東青島 266071）

原油是一種含有蠟、膠質、瀝青質等多組分的復雜烴類混合物，在低溫條件下，原油會因為瀝青質的沉積和蠟的結晶析出而失去流動性，這為原油的儲存和運輸帶來了巨大的困難。為改善原油的低溫流動性，人們嘗試了很多方法，其中向原油中添加化學降凝劑的方法是實現原油常溫運輸和儲存的最簡便和最有效的方法[1-4]。降凝劑的作用是影響蠟的結晶方式，改變蠟晶的尺寸和形狀, 阻止蠟晶形成三維空間網絡結構。目前有關降凝劑的作用機制主要有晶核作用[5]、吸附作用[6]、共晶作用[7]和蠟增溶[8]四種理論。課題組曾以丙烯酸高碳醇酯為主單體合成制備了共聚物降凝劑，并針對高蠟原油進行了降凝效果與降凝機理的研究，發現降凝劑可以與原油中的瀝青質和膠質結合，形成了新的降凝劑-膠質-瀝青質聚集體結構，所形成的新的聚集體結構一方面使原油固有膠質-瀝青質聚集體結構析出溫度降低，同時也有利于延緩原油中蠟晶的析出，從而明顯地降低了原油的凝點[9]。為了進一步提高降凝劑的降凝效果，本文針對膠質瀝青質分子結構特點，通過對聚合物分子結構設計，設計合成了系列分子結構不同的丙烯酸酯類共聚物降凝劑，并通過對其降凝效果測試，探討了其結構與降凝效果的關系，以期為高蠟原油降凝劑的研制提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器與試劑

1.1.1 主要實驗儀器 NDJ-1 型旋轉粘度計, 上海昌吉地質儀器有限公司；Nicolet FI- IR 200 紅外光譜儀器，美國T hermo 公司；XJZ-6 型正置透反金相顯微鏡，南京江南光電集團股份有限公司；DSC 822 型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒托萊多公司；電動攪拌器、四口燒瓶、回流分水器、溫度計等。

1.1.2 試劑 原油：江漢油田原油，其性質（見表1）。苯、甲醇、丙酮、馬來酸酐（MaA）、醋酸乙烯酯（VA）、苯乙烯（St）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酰胺（AM）、過氧化苯甲酰（BPO）、硫酸和甲苯均為分析純試劑；丙烯酸十八酯（自制）。

1.2 降凝劑的合成

在裝有冷凝器、溫度計及攪拌器的四口燒瓶中加入甲苯，再加入一定摩爾配比的混合單體，適量過氧化二苯甲酰引發劑，通入氮氣，邊攪拌邊升溫至84±2 ℃，保溫聚合反應3 h，將反應液降至室溫，加入適量甲醇析出聚合物，過濾，用甲醇洗滌，干燥，即得聚合度結構一定的聚合物降凝劑。不同結構降凝劑的結構示意圖（見圖1）。

圖1 降凝劑的分子結構式

1.3 紅外光譜分析

用Nicolet FI-IR200 紅外光譜儀表征了所制得降凝劑的結構。

1.4 原油成分分析

稱取一定質量的江漢原油，加入其質量30 倍的正庚烷，攪拌2 h 后，靜置12 h，然后過濾，所得濾渣即為瀝青質。用旋轉蒸發儀減壓蒸餾濾液，回收正庚烷，得到去瀝青質的原油。向去瀝青質的原油中加入其質量10 倍的正庚烷，再加入其質量2 倍的硅膠，在50 ℃恒溫水浴攪拌2 h，靜置12 h，然后過濾，用正庚烷洗滌濾餅。過濾結束后，收集正庚烷濾液和洗液。將濾餅用9：1 質量比的苯-甲醇溶液溶解，于50 ℃恒溫水浴下攪拌2 h，靜置12 h，然后過濾；用同一質量比的苯-甲醇溶液洗滌濾餅至無色，收集濾液；減壓蒸餾所得苯-甲醇濾液，回收苯-甲醇混合液，蒸餾瓶中殘留物即為膠質。減壓蒸餾正庚烷濾液和洗液，回收正庚烷，得到去除瀝青質和膠質的含蠟液態油。向該油中加入其質量2 倍的濃硫酸，靜置24 h 后，用分液漏斗分出上層液體；向上層液體中加入丙酮，冷卻至0 ℃，然后過濾；用0 ℃的丙酮洗滌濾餅，即得到淡黃色的蠟。

表1 江漢油田原油的物理性質和組成

1.5 原油凝點和粘度測定

根據GB/ T 510-83 的方法測定原油及加劑原油的凝點，其中降凝劑的用量為1 000 mg/kg；采用NDJ-1型旋轉粘度計測定原油及加劑原油的表觀粘度，在90 ℃的加熱條件下加入降凝劑，然后以0.5 ℃/min 的冷卻速度進行降溫，在剪切速度為60 r/min 測定其在不同溫度下的粘度，并繪制出粘溫曲線。

1.6 差示掃描量熱法分析

采用瑞士梅特勒托萊多公司DSC822 型差示掃描量熱儀考察了原油以及加降凝劑原油的降溫結晶放熱行為。將樣品密封在微型坩堝中, 稱重后放入儀器中，以液氮為冷卻介質,使樣品以5 ℃/ min 的速率從90 ℃降至0 ℃，同時記錄樣品在該降溫結晶過程中的曲線。

圖2 降凝劑的紅外光譜

2 結果與討論

2.1 原油的成分與物性

表1 為江漢油田原油的組成成分和物理性能數據。由表1 可以看出，江漢原油的凝點，粘度以及膠質、瀝青質和蠟的含量均較高。

2.2 降凝劑結構的表征

圖2 為合成降凝劑的紅外光譜圖。由圖2 中可以看出，曲線（a）、（b）、（c）、（d）、（e）和（f）均出現酯基羰基的特征吸收峰（1 730 cm-1）和亞甲基鏈節數≥4 的特征吸收峰（721 cm-1）；降凝劑MVA、MSA、MAM、MPA、MBA、MVM 和MVB 的紅外光譜圖中出現酸酐特征吸收峰（1 850 cm-1和1 780 cm-1），說明這七種降凝劑的分子結構中存在酸酐基團；曲線（c）中出現了苯環骨架振動特征吸收峰（1 630 cm-1）證明了MSA 分子中存在苯環結構；曲線（d）出現了伯酰胺N-H 特征吸收峰（3 423 cm-1）和伯酰胺羰基特征吸收峰（1 640 cm-1），這說明降粘劑含有伯酰胺基團；曲線（g）和（h）中均出現酯基羰基的特征吸收峰（1 730 cm-1）但未出現亞甲基鏈節數≥4 的特征吸收峰。

2.3 降凝劑的降凝效果

表2 降凝劑降凝效果

表2 給出了加劑濃度為1 000 mg/kg 時合成降凝劑對江漢原油的降凝效果。由表2 可見，對于由丙烯酸十八酯（SA），馬來酸酐（MaA）和醋酸乙烯酯（VA）混合單體共聚制備的三元共聚物降凝劑MVA 系列而言，共聚單體摩爾配比不同，降凝劑的降凝效果不同，當單體配比SA:MA:VA=6:3:1 時，降凝效果最佳，可使江漢原油凝點降低12 ℃；固定丙烯酸十八酯和馬來酸酐單體摩爾比不變，分別采用苯乙烯，丙烯酰胺，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯單體替代醋酸乙烯酯單體制備三元降凝劑（MSA，MAM，MMA，MBA），結果表明MMA 降凝效果最好，MAM 和MSA 降凝效果次之，MBA 降凝效果最差，但三元降凝劑MSA，MAM，MMA 和MBA 的降凝效果均不如降凝劑MVA-3 的降凝效果好；比較降凝劑MAA，MVA-3，MVM 和MVB，可以看出，降凝劑聚合物側鏈含有長碳鏈十八酯基有利于提高降凝劑的降凝效果。

2.4 原油和加劑原油的流變特性

圖3 為原油與加降凝劑MVA-3 原油的表觀黏度與溫度的關系曲線。由圖3 可以看出，當溫度高于60 ℃時，原油與加劑原油的表觀黏度均較低，而且幾乎相同。當溫度由60 ℃繼續降溫時，原油與加劑原油的表觀黏度均開始緩慢增大，當溫度低于35 ℃，原油的表觀粘度粘度迅速增大；而加劑原油在溫度降至27 ℃過程時，粘度才快速上升。這說明降凝劑MVA-3 能明顯降低原油凝點，改善原油的低溫流動性。

圖3 原油和加劑原油的粘溫曲線

2.5 原油與加劑原油的DSC 曲線

圖4 原油和加劑原油的DSC 曲線

圖4 為原油和加劑原油（加劑量為1 000 mg/kg）降溫過程的DSC 曲線。由圖4 可以看出原油DSC 曲線（a）和加劑原油DSC 曲線（b）均有兩個放熱峰。其中原油的第一個放熱峰在52.9 ℃開始放熱，放熱峰溫度為49.7 ℃，這是原油中膠質-瀝青質聚集體結構在原油中析出所產生的放熱峰；原油的第二個放熱峰為原油的析蠟峰，其析蠟點溫度為42.1 ℃，析蠟峰溫度為30.0 ℃；加劑原油的第一個放熱峰在49.1 ℃開始，放熱峰溫為45.7 ℃，明顯低于原油的第一個放熱峰的相應溫度，這表明降凝劑MVA-3 的加入能夠同原油中的膠質-瀝青質聚集體結合，生成新的降凝劑-膠質-瀝青質聚集體。因此加劑原油的第一個放熱峰應該為新生成的降凝劑-膠質-瀝青質聚集體的放熱峰。該新生成的聚集體能夠改善原油固有的膠質-瀝青質聚集體在原油中的溶解性能，從而使其析出溫度和析出峰溫度都顯著降低。加劑原油的析蠟點溫度和析蠟峰溫度分別是40.6 ℃和22.8 ℃，同原油相比，析蠟點溫度有小幅降低，而析蠟峰溫度則有大幅降低。這說明降凝劑MVA-3 的加入即可以降低原油的析蠟點溫度，同時也可以降低原油中蠟結晶的析出速度，延長蠟的析出時間。此外，對比DSC 曲線（a）和（b），可以明顯看出，原油的析蠟峰結晶焓明顯大于加劑原油的結晶焓，說明加劑原油蠟析出總量明顯小于原油蠟析出總量。這也可以說明降凝劑MVA-3 的加入確實可以明顯改善原油的低溫流動性。

3 結論

本文制備了系列丙烯酸酯類共聚物高蠟原油降凝劑，降凝效果測試實驗結果表明，采用摩爾配比為6:3:1 的丙烯酸十八酯，馬來酸酐和醋酸乙烯酯混合單體制備的三元聚合物降凝劑MVA-3 對江漢原油具有明顯的降凝效果，在加劑量為1 000 mg/kg 時，可以使江漢原油的凝點降低12 ℃。

原油中加入的降凝劑MVA-3 能夠同原油中的膠質和瀝青質有效結合，形成了新的降凝劑-膠質-瀝青質聚集體，可以降低了原油中固有的膠質-瀝青質聚集體在原油中的析出溫度。原油中加入的降凝劑MVA-3能夠改變原油中蠟的結晶方式，降低蠟結晶析出溫度和蠟結晶析出速度。

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