耐溫抗鹽締合聚合物的制備及性能評價

任豪，蒲萬芬，劉銳，李科星

(1.西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500;2.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室(西南石油大學)，四川 成都 610500)

我國許多油田都已進入水驅中后期，由于儲層的非均質性，水驅后的儲層依舊有大量剩余油未采出，為了保證油田的穩產，許多油田愈發重視聚合物驅提高采收率技術。但現階段油田用常規聚合物在高溫高鹽條件下的長期穩定性亟待提高。

目前，主要通過引入功能單元、改變聚合物分子鏈的構型形成網絡的拓撲結構提高聚合物的耐溫抗鹽性能。但是，單純地引入耐溫抗鹽性剛性基團或者引入長烷基的疏水單元均不能滿足聚合物溶液在在高溫高鹽條件下的穩定性能。其主要原因體現在兩個方面:①剛性基團引入到大分子鏈，優點是耐溫抗鹽性能提高，但增粘效果差，并且溶解性不好，如苯乙烯的衍生物與AM 和2-丙烯酰胺基-2-丙基磺鈉(AMPS)制備的三元共聚物［1］;②長烷基的疏水單元引入到大分子鏈，低濃度的聚合物形成網絡狀結構，顯著增粘并表現較好的抗鹽性能，但柔性基團的疏水單元在溫度大于75 ℃發生卷曲，體系的粘度急劇下降［2-3］。因此，要提高聚合物在高溫高鹽惡劣環境的長期穩定性必須從設計大分子鏈的結構單元出發，同時引入抗鹽、耐溫性能的剛性基團和增粘、增溶性能的柔性基團以達到聚合物耐高溫高鹽性能與其溶解性和增粘性能的有機統一。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-芳基丙烯酰胺(N-AAM)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴化銨(MADA)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，分子量為1 200萬)均為分析純。

Quanta450 環境掃描電鏡;WQF-520 紅外光譜儀;DV-III+ULTRA 流變儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 耐溫抗鹽聚合物(ATSP)的合成稱取一定量的AM 和AA，蒸餾水溶解，用NaOH 水溶液調節pH 值為4.0 ～7.0，加一定量的N-AAM 和MADA，攪拌溶解，轉移至反應器中，通氮除氧30 min 后加入0.05%過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的引發劑體系，N2保護，在溫度30 ～60 ℃下反應4 ～24 h，制得耐溫抗鹽聚合物。進而將聚合物剪碎后放入60 ℃烘箱干燥48 h，用于紅外表征的部分先用丙酮反復洗滌、沉淀，粉碎得到白色粉末狀聚合物(ATSP)［4］。

1.2.2 耐溫抗鹽聚合物的性能評價

1.2.2.1 增粘性能用蒸餾水分別配制不同濃度的ATSP(0. 02 × 104～0. 5 × 104mg/L)溶液，用Brookfield 流變儀測試室溫下(25 ℃)不同濃度ATSP 的表觀粘度。

1.2. 2. 2 耐溫性能用礦化度為35 000 mg/L(Ca2+、Mg2+濃度為7.5%)的水樣配制質量濃度為5 000 mg/L 的聚合物母液，然后稀釋成濃度2 000 mg/L，利用DV-III+ULTRA 流變儀測試ATSP在20 ～100 ℃下的粘溫曲線(剪切速率為7.34 s－1)。

1.2.2.3 高溫高鹽長期穩定性先配制質量分數分別為5 ×104～20 ×104mg/L(二價離子質量分數為10%)的(特)高鹽模擬地層水，然后在不同礦化度下配制質量分數為0.15 ×104mg/L 兩親共聚物ATSP 溶液，將配好的聚合物溶液除氧后，在60 ℃烘箱中老化，考察聚合物的表觀粘度與時間的關系。

1.2.2.4 驅油性能巖心驅替實驗模擬港東某油藏條件，原油粘度64.1 mPa·s，地層溫度80 ℃，地層水礦化度3.5 ×104mg/L。實驗步驟:先測定巖心滲透率，測定烘干后的巖心尺寸、干質量，再抽真空飽和注入水，計算孔隙度，然后水驅至經濟極限(含水率為98%)轉注聚合物0.45 PV，再進行后續水驅至經濟極限，計算聚合物驅原油采收率增幅，在此基礎上計算原油的累計采收率。

2 結果與討論

2.1 結構與表征

合成的耐溫抗鹽聚合物(ATSP)結構式如圖1所示，對多次提純的聚合物進行傅里葉紅外光譜(FTIR)表征，如圖2 所示。—C(O)NH2的伸縮振動吸收峰位于3 450 cm－1(振動)，— C O 伸縮振動吸收峰位于1 656.5 cm－1，苯環上—C—H 的伸縮振動吸收峰位于2 917.5 cm－1;主鏈上—CH3非對稱伸縮振動的吸收峰位于2 863.8 cm－1;1 450 cm－1的吸收峰是苯環上—C—C—發生的骨架振動;支鏈上—C—N 的伸縮振動吸收峰位于1 105 cm－1;665 cm－1是主鏈、支鏈及側基上—C—H 發生彎曲振動的吸收峰。

圖1 ATSP 的結構式Fig.1 The structural formula of ATSP

圖2 耐溫抗鹽締合聚合物紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of ATSP

2.2 ATSP 的增粘性能

ATSP 的增粘性能，見圖3。

圖3 不同濃度ATSP 的表觀粘度曲線Fig.3 The apparent viscosity curve of different concentrations ATSP

由圖3 可知，在極稀的濃度區域(c ＜0. 05 ×104mg/L)，分子間締合是長程效應，ATSP 發生分子內動態締合，分子鏈發生卷曲，粘度很低，和常規的HPAM 粘度相近;但高于CAC 后，ATSP 發生分子間締合，溶液體系形成瞬時可逆的網絡結構，粘度迅速上升。增加聚合物濃度，高分子鏈間發生交疊，彼此發生纏繞而增加ATSP 的表觀粘度，比HPAM 的表觀粘度高很多。

2.3 耐溫性能

ATSP 的粘度-溫度曲線見圖4。分析結果可知，在65 ℃以內，隨著溫度升高，粘度逐漸下降。溫度上升，分子鏈運動加快，大分子解纏引起纏結濃度降低是降低溶液粘度的主要原因［5-6］;在65 ℃以后溶液的粘度表現出對溫度的不敏感，此時溶液的粘度變化趨于平緩，主要是分子鏈間纏結和解纏行為漸于平衡，溫度升高降低了分子間締合壽命，導致溶液的表觀粘度降低。在100 ℃高溫條件下的粘度為39 mPa·s，粘度保留率為62%(與20 ℃下粘度相比)，該聚合物表現出優良的高溫高鹽長期穩定性能。

圖4 ATSP 的耐溫性能Fig.4 The variation of temperature-tolerance of ATSP

2.4 高溫高鹽長期穩定性

高溫高鹽長期穩定性，見表1。

表1 ATSP 在60 ℃條件下的穩定性Table 1 The stability of ATSP at 60 ℃

由表1 可知，濃度為0.15 ×104mg/L 的ATSP在60 ℃、不同礦化度下，聚合物溶液的粘度隨老化時間推進而增加，30 d 出現粘度的極大值，60 d 后粘度保留率高于90%，表現出很好的耐溫抗鹽性能。對照實驗采用HPAM，由表1 可知，HPAM 在5×104mg/L 的礦化度條件下，老化60 d 后粘度損失率高達90%。ATSP 表現良好高溫高鹽穩定性的原因是:分子鏈中同時引入了抗鹽單體(surfmer、功能單體)和耐高溫單體(功能單體)［7-8］。抗鹽基團含有較強的水化基團并分布在聚合物主鏈的兩側，在一定程度上能夠抵御無機鹽中陽離子的進攻;隨著礦化度的升高，溶劑極性增強，側基之間締合作用增強，物理交聯點進一步增多，流體力學體積增大，因而有增大溶液粘度的趨勢(圖5，a、b、c、d 分別是ATSP在礦化度為3×104，5×104，10×104，15×104mg/L條件下的微觀形貌)。

圖5 ATSP 在不同礦化度下的微觀形貌Fig.5 The microstructure of ATSP under different salinity

2.5 驅油性能

由圖6 可知，水驅階段前期驅油效率上升較快，0.4 PV 后發生水竄，水驅前緣突破，含水率急劇升高，很快達到水驅經濟極限。隨后注入0.45 PV 聚合物段塞，巖心開始重新出油，最終累計注入2.5 PV時，聚合物驅及后續水驅的采收率為9.9%。主要原因為0. 2 × 104mg/L 的ATSP 溶液粘度為42.3 mPa·s，低于原油的粘度，當注入巖心后，優先通過水驅后的滲流通道，波及效率降低，但由于其粘彈性帶走部分水流通道的剩余油［9］，增加了驅油效率，亦能提高部分采收率，最終采收率為74.1%。

圖6 ATSP 的驅油效果Fig.6 The displacement effect of ATSP

3 結論

由丙烯酰胺、丙烯酸、N-芳基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴化銨共聚合成了耐溫抗鹽締合聚合物(ATSP)，并對結構進行了表征;對耐溫抗鹽聚合物進行了增粘、耐溫、高溫高鹽長期穩定性、驅油等性能評價。結果表明，ATSP 增粘、耐溫性能優良，且具有良好的高溫高鹽穩定性，驅油效果好。

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