微波輻射與常規(guī)加熱下催化還原NO 動力學(xué)比較

陽鵬飛，周繼承，王宏禮

(1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001;2.湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

氮氧化物排放對人體健康和生態(tài)環(huán)境都造成了極大危害，研究高效的NOx脫除技術(shù)具有重大的環(huán)境、經(jīng)濟和社會意義［1-4］，國內(nèi)外進(jìn)行了大量研究［5-12］。在眾多技術(shù)中，目前在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的技術(shù)是以NH3為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)。

該技術(shù)存在一些缺陷:①NH3是具有腐蝕的原料，在運輸、儲存過程中存在的腐蝕、泄漏等弊端，使設(shè)備投資及運行費用高;②未反應(yīng)的NH3隨著尾氣排放，造成二次污染;③NH3-SCR 技術(shù)只能處理固定源的NOx污染，對移動源的NOx污染處理比較困難。因此，利用新的技術(shù)手段進(jìn)行NOx脫除研究成為發(fā)展趨勢。

微波頻率與分子轉(zhuǎn)動頻率相近，微波作用會影響反應(yīng)分子中未成對電子的自旋方式和氫鍵締合度，并能夠通過在分子中儲存微波能量，改變分子間微觀排列及相互作用方式，影響化學(xué)反應(yīng)的宏觀焓或熵效應(yīng)，從而降低反應(yīng)活化能，改變反應(yīng)動力學(xué)。因此，微波作用除了存在“熱效應(yīng)”外，還存在特殊的“非熱效應(yīng)”。微波作用這種獨特原理，已被各領(lǐng)域的研究者重視［13-17］。

許多物質(zhì)不能直接明顯地吸收微波，但可以利用某種強烈吸收微波的敏化劑，把微波能量傳遞給這些物質(zhì)而誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)。活性炭既是一種強烈吸收微波的物質(zhì)，又是一種具有優(yōu)良性能的吸附材料和催化材料，同時又是一種還原性較強的還原劑。因此，把微波和活性炭的特性相結(jié)合，進(jìn)行協(xié)同催化還原NOx的研究，使高效、快速、簡便脫除NOx成為可能。

本文在新型微波催化反應(yīng)器上進(jìn)行了微波協(xié)同活性炭催化還原NO 反應(yīng)。初步探討了微波輻射條件下微波協(xié)同活性炭催化還原NO 反應(yīng)的宏觀動力學(xué)，并與常規(guī)加熱條件下活性炭與NO 還原反應(yīng)的宏觀動力進(jìn)行對比。希望能為其工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

一氧化氮(純度99.9%);氧氣(純度99.9%);氮氣(純度99. 9%);活性炭［顆粒大小為10 ～20目，比表面積(1 050 ±50)m2/g］，分析純。

新型微波催化反應(yīng)器(與長沙隆泰微波熱工有限公司共同研制);101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱;MRT-6123 型微反實驗裝置;42C 型NOx分析儀。

1.2 微波協(xié)同活性炭催化還原NO 反應(yīng)過程

反應(yīng)在新型微波催化反應(yīng)器上進(jìn)行，工藝流程見圖1。反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm，長500 mm 的石英管。將15 mL 活性炭［10 ～20 目，比表面積(1 050±50)m2/g］裝填于石英管中部，兩端填上石英棉。反應(yīng)器放在圓柱形微波反應(yīng)腔的中央。反應(yīng)溫度檢測與常規(guī)加熱條件下微型催化劑評價裝置一樣，由特殊熱電偶插入反應(yīng)床層測量，反應(yīng)原料氣體根據(jù)模擬煙道氣的比例在線配制，經(jīng)過預(yù)混合器混合后，進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。尾氣中NO 濃度由NOx分析儀進(jìn)行在線檢測。

圖1 微波催化連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of microwave reaction system

1.3 常規(guī)加熱條件下活性炭與NO 還原反應(yīng)過程

反應(yīng)在微型催化劑評價裝置［2］上進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑為10 mm，長500 mm 的石英管，將15 mL 活性炭裝填于反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，兩端填上篩網(wǎng)和石英棉。活性炭、反應(yīng)原料氣及尾氣中NO 濃度檢測與微波協(xié)同活性炭催化還原NO 反應(yīng)中一樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動力學(xué)模型的確定

在富氧條件下，活性炭與NO 的還原反應(yīng)過程，其總的反應(yīng)式可寫為［18］:

根據(jù)質(zhì)量作用定律，上述反應(yīng)的動力學(xué)速率方程為:

將式(2)兩邊取自然對數(shù)，得到:

反應(yīng)級數(shù)確定參照文獻(xiàn)［19］，欲確定反應(yīng)級數(shù)a，保持溫度不變，CO2為常量，作ln rNO和ln CNO的相應(yīng)關(guān)系圖，然后通過線性擬合，求得直線斜率a;同理可求反應(yīng)級數(shù)b。

在微波功率為500 W，反應(yīng)溫度為673.15 K，O2含量(φO2)為2. 625 0 × 10－3mol/L，空時(τ)為1.875 s 的條件下，測得不同進(jìn)口NO 濃度時出口氣體中NO 濃度。得到ln rNO和ln CNO關(guān)系表，繪制成圖，結(jié)果見表1 和圖2。通過線性擬合求得直線的斜率a=0.988 5。

圖2 ln rNO與ln CNO關(guān)系曲線Fig.2 The relationship profiles between ln rNO and ln CNO

表1 ln rNO與ln CNO關(guān)系表Table 1 The relationship between ln rNO and ln CNO

在微波功率為500 W，反應(yīng)溫度為673.15 K，NO 濃度(φNO)為4.464 0 ×10－5mol/L，空時(τ)為1.875 s 的條件下，測得不同O2含量時出口氣體中NO 濃度。得到ln rNO與ln CO2關(guān)系表，繪制成圖，結(jié)果見表2 和圖3。

表2 ln rNO與ln CO2關(guān)系表Table 2 The relationship between ln rNO and ln CO2

圖3 ln rNO與ln CO2關(guān)系曲線Fig.3 The relationship profiles between ln rNO and ln CO2

通過線性擬合求得直線的斜率b=0.105 4。由此可推出該反應(yīng)動力學(xué)方程為:本實驗中φNO＜φO2，所以O(shè)2濃度可以看作恒定常數(shù)。對式(4)積分可得:

2.2 微波輻射條件下活性炭與NO 還原反應(yīng)活化能推定

在微波功率為500 W，NO 濃度(φNO)為4.464 0×10－5mol/L，O2含量(φO2)為2.625 0×10－3mol/L，反應(yīng)溫度分別為673.15，623.15，573.15，523.15 K條件下，不同停留時間下出口氣體中NO 濃度見表3，不同溫度下C0.0115NO與τ關(guān)系見圖4 ～圖7。

通過線性擬合，求得圖4 直線斜率為0.010 8，圖5 直線斜率為0.008 7，圖6 直線斜率為0.005 9，圖7 直線斜率為0.003 8。

由此可算出O2含量為2.625 0 ×10－3mol/L，反應(yīng)溫度為673.15 K 時，k1=2.321 6 ×10－4;反應(yīng)溫度為623.15 K 時，k2=1.870 2 ×10－4;反應(yīng)溫度為573.15 K 時，k3=1. 268 3 ×10－4;反應(yīng)溫度為523.15 K 時，k4=0.816 8 ×10－4。

表3 不同溫度下與τ關(guān)系表Table 3 The relationship betweenand τ at different temperatures

表3 不同溫度下與τ關(guān)系表Table 3 The relationship betweenand τ at different temperatures

τ/s 673.15 K CNO ×10 －6/(mol·L －1)C0.011 5 NO 623.15 K CNO ×10 －6/(mol·L －1)C0.011 5 NO 573.15 K CNO ×10 －6/(mol·L －1)C0.011 5 NO 523.15 K CNO ×10 －6/(mol·L －1)C0.011 5 NO 1.875 3.361 6 0.865 1 6.624 5 0.871 8 10.826 3 0.876 8 16.153 5 0.880 8 0.938 8.295 3 0.874 1 13.374 7 0.878 9 17.984 6 0.881 9 22.670 8 0.884 3 0.625 11.339 2 0.877 3 18.766 8 0.882 3 22.867 3 0.884 4 25.811 2 0.885 6 0.500 15.062 5 0.880 1 22.415 2 0.884 1 24.627 2 0.885 1 27.243 3 0.886 1

根據(jù)Arrhenius 公式，可表示為:對公式(6)兩邊取對數(shù)，可得:

將ln k 與1/T 進(jìn)行線性回歸，回歸曲線的斜率為E/R=2 496.331 1，由此可計算活化能E，結(jié)果見表4。

圖4 673.15 K 時與τ關(guān)系曲線 Fig.4 The relationshi a pt p6r7o3f i.l e1s5 bKe tweenand τ

圖5 623.15 K 時與τ關(guān)系曲線Fig.5 The relations a hti p6 2p3r o.f1i l5e sK betweenand τ

圖6 573.15 K 時與τ關(guān)系曲線 Fig.6 The relationshi a pt p5r7o3f i.l e1s5 bKe tween and τ

圖7 523.15 K 時與τ關(guān)系曲線Fig.7 The relationship p a r t o5f i2l3e s. 1b5e tKw een and τ

表4 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 4 Parameters of reaction kinetics

2.3 常規(guī)加熱條件下活性炭與NO 還原反應(yīng)活化能推定

在NO 濃度(φNO)為4.464 0 ×10－5mol/L，O2含量(φO2)為2.625 0 ×10－3mol/L，反應(yīng)溫度分別為673.15，623.15，573.15，523.15 K 條件下，不同停留時間下出口氣體中NO 濃度見表5，C0.0115NO與τ的關(guān)系見圖8 ～圖11。

表5 C0.011 5 NO 與τ關(guān)系表Table 5 The relationship between C0.011 5NO and τ

通過線性擬合，求得圖8 直線斜率為0.002 8，圖9 直線斜率為0.002 0，圖10 直線斜率為0.001 3，圖11 直線斜率為0.000 6。

由此算出O2含量為4.464 0 ×10－5mol/L，反應(yīng)溫度為673.15 K 時，k1=6.019 1 ×10－5;反應(yīng)溫度為623.15 K 時，k2=4.299 3 ×10－5;反應(yīng)溫度為573.15 K 時，k3= 2. 794 6 × 10－5;反應(yīng)溫度為523.15 K 時，k4=1.289 8 ×10－5。

根據(jù)公式(7)，將ln k 與1/T 進(jìn)行線性回歸，回歸曲線的斜率為E/R =3 556.510 5，由此可計算活化能E，計算結(jié)果見表6。

圖8 673.15 K 時與τ關(guān)系曲線Fig.8 The relationsh a it p 6 7p3r o.f1i l5e sK betweenand τ

圖9 623.15 K 時與τ關(guān)系曲線Fig.9 The relationsh a it p 6 2p3r o.f1i l5e sK betweenand τ

圖10 573.15 K 時與τ關(guān)系曲線Fig.10 The relations a ht i p5 7p3r.o1f i5l e sK betweenand τ

圖11 523.15 K 時與τ關(guān)系曲線Fig.11 The relations a ht i p5 2p3r.o1f i5l e sK between and τ

表6 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 6 Parameters of reaction kinetics

2.4 微波輻射與常規(guī)加熱條件下反應(yīng)活化能比較

由上可知，微波協(xié)同活性炭催化還原NO 反應(yīng)的活化能E=20.754 5 kJ/mol。常規(guī)加熱下活性炭與NO 反應(yīng)的活化能E =29.568 8 kJ/mol。微波輻射下該反應(yīng)活化能僅僅是常規(guī)加熱下的0.7 倍。這說明微波作用不僅以熱效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，而且大大降低了此反應(yīng)過程的活化能，加快了反應(yīng)速率。因此，微波作用除了具有熱效應(yīng)，還類似光催化一樣，具有微波催化效應(yīng)。

3 結(jié)論

在新型微波催化反應(yīng)器上進(jìn)行了微波協(xié)同活性炭催化還原NO 反應(yīng)。初步探討了微波輻射條件下活性炭與NO 還原反應(yīng)的宏觀動力學(xué)，并與常規(guī)加熱條件下活性炭與NO 還原反應(yīng)的宏觀動力進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，在微波輻射條件下，活性炭和NO還原反應(yīng)的活化能為20.754 5 kJ/mol。而常規(guī)加熱條件下，活性炭和NO 還原反應(yīng)的活化能為29.568 8 kJ/mol。微波輻射下該反應(yīng)活化能僅僅是常規(guī)加熱下的0.7 倍。這說明微波作用除了具有熱效應(yīng)，還類似光催化一樣，具有微波催化效應(yīng)。

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